張 浩 藍(lán)惠霞，2,* 孫延霜 蘭善紅 馬 平

(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島,266042；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；3.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞，523808；4.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司滕州卷煙廠，山東滕州，277599)

降解五氯酚的微氧磁性活性污泥理化特性的研究

張 浩1藍(lán)惠霞1，2,*孫延霜1蘭善紅3馬 平4

(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島,266042；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；3.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞，523808；4.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司滕州卷煙廠，山東滕州，277599)

以厭氧污泥為種泥，在微磁場、低溶解氧條件下，梯度式加入五氯酚(PCP)馴化污泥，并以不加磁粉的反應(yīng)器作為對照，考察馴化過程微氧磁性活性污泥的污泥濃度(MLSS)、污泥體積指數(shù)(SVI值)及絮凝性能。在整個馴化過程中，有磁粉反應(yīng)器中微氧活性污泥緊實，絮體較大，MLSS高于無磁粉反應(yīng)器的，在PCP濃度低于20 mg/L時，SVI值始終保持在45～55 mL/g，沉降性能良好；而無磁粉反應(yīng)器中污泥松散，SVI值較高。對污泥胞外多聚物(ECPs)總量、蛋白質(zhì)與多糖比值的測定結(jié)果表明，磁粉的加入大大提高了污泥的絮凝性能。

五氯酚；微氧；活性污泥；磁粉；理化特性

五氯酚(Pentachoropenol，PCP)是氯酚族中最具毒性和最難降解的有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變作用。在我國，PCP作為環(huán)境優(yōu)先污染物在制漿中段廢水也被檢測出來[1]。傳統(tǒng)的氯漂工藝使造紙廢水富含各種含氯化合物，并在木素的氯化氧化作用下產(chǎn)生一系列的氯代酚類化合物，PCP便是其中的產(chǎn)物之一。PCP有分子態(tài)和鈉鹽兩種存在形式。這些含氯代酚類化合物的廢水排放到環(huán)境中會成為威脅人類健康和生態(tài)平衡的潛在危害源。在含PCP廢水的處理工藝中，微氧顆粒污泥中存在合適比例的厭氧和好氧微環(huán)境而成為較為理想的工藝[2-3]。但微氧顆粒污泥培養(yǎng)困難，從而限制了該工藝的應(yīng)用。

普通的活性污泥系統(tǒng)通過馴化也可以降解PCP，但馴化時間長，且活性污泥在毒性物質(zhì)沖擊和溶解氧不足的情況下會發(fā)生活性污泥膨脹[4]。

在活性污泥中加入磁性物質(zhì)后，不僅可以提高處理效果，而且可以改善污泥的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)污泥的絮凝和沉降性能，避免活性污泥膨脹問題[5-6]。蘭善紅等[7]通過在處理制漿中段廢水的好氧活性污泥系統(tǒng)中添加磁粉，污泥體積指數(shù)(SVI值)保持在55～100 mL/g之間，改善了污泥沉降性能，增強(qiáng)了抗毒性廢水的沖擊能力。磁粉具有很高的表面自由能，共價鍵和分子間的親和作用等使得納米磁粉表面帶電，磁粉帶正電荷，污泥帶負(fù)電荷，磁粉有效地壓縮雙電層，使污泥脫穩(wěn)而沉降下來；且污泥中的蛋白質(zhì)、脂膠、膠體物質(zhì)、溶解性有機(jī)物等易被吸附或沉淀在納米磁粉上，并在磁場作用下，提高顆粒間的碰撞頻率，使污泥絮體更大，從而提高沉降性能[8-9]。同時，磁場能夠誘導(dǎo)酶的合成，并為微生物提供碳、氮等營養(yǎng)元素，有利于微生物的生長繁殖，加速新陳代謝，從而縮短馴化時間[10]。Yan Chunjing等[11]研究發(fā)現(xiàn)，外加磁場能夠促進(jìn)微生物增殖，提高污泥活性，進(jìn)而改善沉降性能。本課題主要考察降解PCP的微氧磁性活性污泥馴化過程中理化特性的變化，以期為該工藝的實際應(yīng)用提供有用資料。

1 實 驗

1.1原料

采用人工模擬廢水，培養(yǎng)基主要含有葡萄糖1600 mg/L、硫酸銨369 mg/L、磷酸二氫鉀140 mg/L、硫酸鎂67 mg/L、氯化鈣133 mg/L、碳酸鈉521 mg/L及0.7 mL的微量元素溶液。微量元素溶液成分如下：FeCl3·6H2O 1.5 g/L、H3BO30.15 g/L、CuSO4·5H2O 0.03 g/L、KI 0.03 g/L、MnSO4·H2O 0.10 g/L、(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.065 g/L、ZnCl20.057 g/L、CoCl2·6H2O 0.15 g/L、Ni(NO3)20.15 g/L。PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成2 g/L的母液備用。

接種污泥采用青島某啤酒廠厭氧污泥，其含水率為90.89%，SVI值為18.74 mL/g，蛋白質(zhì)與多糖比值(PN/PS)為0.19。

所用磁粉150 μm，使用前磁化，加入量為4 g/L。

1.2測試項目及方法

SVI值、污泥濃度(MLSS)采用相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定[12]。溶解氧采用HACH sention6型溶解氧儀測定。CODCr的測定采用DR2700型便攜式水質(zhì)分析儀(HACH，美國)。胞外多聚物(ECPs)采用硫酸法進(jìn)行提取[13]。多糖采用苯酚硫酸法測定[14]。采用考馬斯亮藍(lán)法對蛋白質(zhì)含量進(jìn)行測定[15]。

1.3反應(yīng)器的運行

取接種污泥于反應(yīng)器中，且溶解氧濃度控制在0.6 mg/L左右。初始階段，每天加入營養(yǎng)物質(zhì)，不加PCP進(jìn)行活化。運行數(shù)天后，反應(yīng)器污泥顏色變淺，出水水質(zhì)較好且污泥呈現(xiàn)良好的絮凝性能后，加入0.5 mg/L的PCP。之后幾天間歇加入PCP，并不斷增加其濃度，使活性污泥產(chǎn)生一定的適應(yīng)。一段時間后，CODCr去除率穩(wěn)定在90%左右。將活化后的污泥混合液平分成兩部分，分別加入至兩個3000 mL的反應(yīng)器中進(jìn)行馴化。兩反應(yīng)器中MLSS均為10 g/L左右，溶解氧濃度均控制在0.6 mg/L左右，處理周期為24 h。其中一個反應(yīng)器加入活化后的磁粉，另外一個反應(yīng)器不加磁粉作為空白對照。

馴化過程分為7個階段，PCP投加量不斷提高，濃度分別為2、4、6、8、10、15、20 mg/L。當(dāng)PCP去除率達(dá)到較高水平時，進(jìn)行下一階段的馴化，各階段經(jīng)歷的馴化時間為10、15、15、6、30、45、39天，并在每個階段結(jié)束時對活性污泥的理化特性進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1MLSS的變化

MLSS是考察活性污泥反應(yīng)器的一個重要指標(biāo)。在污泥的馴化過程中，第1～10天PCP濃度為2 mg/L，第11～25天PCP濃度提高至4 mg/L，第26～40天PCP濃度提高至6 mg/L，第41～46天PCP濃度提高至8 mg/L，第47～76天PCP濃度提高至10 mg/L，第77～121天PCP濃度提高至15 mg/L，第122～160天PCP濃度最終提高至20 mg/L。馴化過程中MLSS的變化情況如圖1所示。

圖1 馴化過程中MLSS的變化

由圖1可以看出，較低PCP濃度下，MLSS隨著PCP濃度的提高而上升，且有磁粉反應(yīng)器的始終高于無磁粉反應(yīng)器。初始階段，PCP濃度低，其對微生物活性的抑制作用較小，且隨著馴化的進(jìn)行，能夠降解PCP的優(yōu)勢菌不斷繁殖，并隨負(fù)荷的提高，其增殖量增大，污泥量增加。在馴化的第五階段末(即PCP濃度為10 mg/L)，有磁粉反應(yīng)器和無磁粉反應(yīng)器的MLSS分別為28.4 g/L、18.3 g/L；PCP濃度為15 mg/L時，兩個反應(yīng)器的MLSS分別為32.9 g/L和18.9 g/L，達(dá)到最大。有磁粉反應(yīng)器的MLSS增幅明顯比無磁粉反應(yīng)器的增幅大。這是由于磁粉能促進(jìn)微生物的酶合成，提高其細(xì)胞膜的物質(zhì)運輸效率，增強(qiáng)新陳代謝，使微生物不斷增殖；并且磁粉能夠成為污泥的載體，使得活性污泥中的微生物聚集在周圍成簇生長，提高其污泥活性，使絮體不斷變大，進(jìn)而MLSS升高[16-17]。無磁粉反應(yīng)器中活性污泥的MLSS增加緩慢，主要原因是隨著PCP濃度的升高，活性污泥很難依靠自身的絮凝能力抵抗毒性廢水的沖擊，使微生物活性不斷降低，因此MLSS變化幅度小。在馴化的最后階段(即PCP濃度為20 mg/L)，兩個反應(yīng)器的MLSS均呈下降趨勢，由于PCP濃度過高，使污泥中的微生物受到嚴(yán)重抑制甚至死亡，微生物的增殖速率小于死亡速率，導(dǎo)致MLSS下降。

2.2污泥沉降性能的變化

活性污泥的沉降性能對處理效果有重要的影響，常采用SVI值來表征，馴化過程中SVI值的變化如圖2所示。

圖2 馴化過程中SVI值的變化

由圖2可見，PCP濃度在15 mg/L以內(nèi)時，有磁粉反應(yīng)器中SVI值一直在45～55 mL/g之間波動，波動幅度較小，污泥具有良好的沉降性能；當(dāng)PCP濃度上升到20 mg/L時，有磁粉反應(yīng)器的污泥仍具有較好的沉降性能。而無磁粉反應(yīng)器中，馴化結(jié)束時SVI值達(dá)到86 mL/g，并呈現(xiàn)上升的趨勢，后期出現(xiàn)了污泥膨脹問題。這是由于PCP的毒性作用增加到嚴(yán)重抑制微生物的生長繁殖，導(dǎo)致污泥的絮體結(jié)構(gòu)被破壞，污泥沉降性能變差。

低氧條件下絲狀菌增殖很快，使污泥結(jié)構(gòu)松散、質(zhì)量變輕，沉降壓縮性能變差，易導(dǎo)致污泥膨脹。磁粉的存在對于污泥沉降性能具有良好的效果，這是由于絮狀菌能強(qiáng)烈吸附磁粉，而絲狀菌幾乎不吸附磁粉，使絮狀菌逐漸形成緊密的磁粉團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，減少游離細(xì)菌的流失，使MLSS增加，克服污泥膨脹。同時，微小磁性物質(zhì)在磁場作用下被吸引而沉降下來[18]。因此，磁粉的加入可以很好地促進(jìn)污泥沉降，避免污泥膨脹問題。

2.3胞外多聚物的變化

胞外多聚物(ECPs)在細(xì)菌微生物群體中廣泛存在，主要來源于細(xì)菌的分泌、溶解、表面物質(zhì)的脫落以及對周圍環(huán)境物質(zhì)的吸附，有利于微生物細(xì)胞凝聚。其主要有機(jī)組分為多糖(PS)和蛋白質(zhì)(PN)，影響著細(xì)菌絮體的表面特性和顆粒污泥的物理特性，促進(jìn)細(xì)胞間的凝聚和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[19]。

實驗中ECPs總量用多糖和蛋白質(zhì)之和表示。各階段ECPs的含量及主要組成成分如表1和圖3所示。

表1 馴化過程中ECPs含量

圖3 馴化過程中ECPs含量及組成的變化

馴化過程中，兩個反應(yīng)器的ECPs總體呈先降低后升高趨勢。在初始階段，PCP對污泥中的微生物產(chǎn)生一定的抑制作用，微生物生長較緩慢，分泌的ECPs總量少，隨著馴化的進(jìn)行，降解PCP的優(yōu)勢菌不斷生長繁殖，ECPs總量上升。但磁粉對ECPs總量的影響不是很明顯。有研究發(fā)現(xiàn)[20]，活性污泥的絮凝性能和ECPs的組分變化關(guān)系很大，ECPs大分子聚合物中含有大量官能團(tuán)并參與生化反應(yīng)，且由于羥基、羧基的存在使污泥絮體表面帶負(fù)電荷，因此官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)不同，會導(dǎo)致污泥的疏水性、表面電荷等的變化，從而影響污泥的脫水性能和絮凝性能，因此以 PN/PS 來衡量污泥凝聚性能更具說服力。

如圖3所示，在低PCP濃度下，PN/PS波動很??；而當(dāng)PCP濃度處于較高水平時，PN/PS逐漸上升，有磁粉反應(yīng)器的污泥增長幅度明顯高于無磁粉反應(yīng)器的；繼續(xù)增加PCP濃度，ECPs中蛋白質(zhì)減少，多糖增加，導(dǎo)致污泥的絮凝性能被破壞。

有研究表明[21]，ECPs的疏水部分主要由蛋白質(zhì)組成，帶有疏水部位的氨基酸對微生物絮體的疏水性影響很大；而親水部分主要由多糖組成，帶有親水性基團(tuán)的羧基使細(xì)胞表面親水性增強(qiáng)。蛋白質(zhì)的增加使得微生物的疏水性增強(qiáng)，污泥中滯留水分減少，細(xì)菌之間的黏附力增強(qiáng)，使絮體更加穩(wěn)定，污泥易與水分離，提高了污泥的沉降性能。由此說明，磁粉的刺激改變了ECPs的組成，使其中的蛋白質(zhì)含量增加，增大活性污泥絮體的疏水性，從而促進(jìn)污泥沉降性能和緊實性。

實驗中觀察到各階段有磁粉反應(yīng)器中的絮體均較大。馴化結(jié)束，有磁粉反應(yīng)器和無磁粉反應(yīng)器中污泥的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出，與無磁粉反應(yīng)器的污泥相比，有磁粉反應(yīng)器污泥更加密實，微生物細(xì)胞之間更加緊湊。

圖4 有無磁粉反應(yīng)器污泥掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

以厭氧污泥為種泥，在微磁場、低溶解氧條件下梯度式加入五氯酚(PCP)馴化污泥，并以不加磁粉的反應(yīng)器作對照，考察馴化過程微氧磁化污泥特性。

3.1降解PCP的微氧磁性活性污泥馴化過程中，在PCP濃度低于20 mL/g時，污泥濃度(MLSS)明顯高于無磁粉反應(yīng)器的，污泥體積指數(shù)(SVI值)始終保持在45～55 mL/g，沉降性能良好，而無磁粉反應(yīng)器中SVI值相對較高，沉降壓縮性較差。

3.2污泥胞外多聚物(ECPs)總量、蛋白質(zhì)與多糖比值(PN/PS值)的測定結(jié)果表明，磁粉能夠改變ECPs組成，使蛋白質(zhì)的比例上升，增強(qiáng)其疏水性，大大提高了污泥的絮凝性能。

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Abstract：Using anaerobic sludge as seed sludge,the MLSS,SVI and flocculation performance of the micro-aerobic magnetic activated sludge were studied during domestication process.The activated sludge was cultured by adding PCP gradiently under the condition of magnetic field and less dissolved oxygen.It was found that micro-aerobic activated sludge was in a tight state with larger flocculation and MLSS was higher than the reactor without magnetic particle.Besides,the sludge had better settling performance with the SVI value remaining in the 45～55 mL/g when PCP concentration was lower than 20 mg/L.On the contrary,the sludge was loose and SVI value was high in the reactor without magnetic particle.The measurement results of total amount of extracellular polymeric substances (ECPs) and PN/PS,indicated that the addition of magnetic powder greatly improved the flocculation performance of the sludge.

Keywords：PCP; micro-aerobic; activated sludge; magnetic particle; physicochemical characteristics

(責(zé)任編輯：劉振華)

StudyonPhysicochemicalCharacteristicsofMicro-aerobicMagneticActivatedSludgeforPCPDegradation

ZHANG Hao1LAN Hui-xia1,2,*SUN Yan-shuang1LAN Shan-hong3MA Ping4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince,266042; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640; 3.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince,523808; 4.ShandongZhongyanIndustryLimitedLiabilityCompany,Tengzhou,ShandongProvince,277590)(*E-mail:lanhuixia@163.com)

X793

A

1000-6842(2017)03-0032-05

2016-08-26

制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201522)；廣東省教育廳自然科學(xué)項目(2015KTSCX140)；山東省科技重大專項(新興產(chǎn)業(yè))項目(2015ZDXX0403B03)；青島科技大學(xué)校級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201509006)。

張 浩，女，1993年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：水污染處理技術(shù)的研究。

*通信聯(lián)系人：藍(lán)惠霞，E-mail:lanhuixia@163.com。