王畢德，丁一剛，何 俊，居 麗，鄧伏禮，龍秉文，余 瑩

［1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司］

工業(yè)技術(shù)

工業(yè)磷銨母液制備工業(yè)磷酸一銨的工藝研究*

王畢德1，丁一剛1，何 俊2，居 麗2，鄧伏禮1，龍秉文1，余 瑩2

［1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司］

通過對工業(yè)磷銨母液進(jìn)行反調(diào)pH反應(yīng)、過濾、濃縮和結(jié)晶等過程，實現(xiàn)磷銨循環(huán)利用。以工業(yè)磷銨母液為原料，分別從反應(yīng)溫度、pH、濃縮相對密度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間等因素探究對制備工業(yè)磷酸一銨的影響。通過X射線衍射（XRD）對產(chǎn)品進(jìn)行表征，同時測定產(chǎn)品的五氧化二磷和氮含量。結(jié)果表明其最優(yōu)的工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃、pH為4.1、濃縮相對密度為1.38、結(jié)晶溫度為20℃、結(jié)晶時間為60 min。此條件下，五氧化二磷和氮含量都符合工業(yè)磷酸一銨Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)。

磷酸一銨；磷銨母液；五氧化二磷；氮

Abstract：Through the process of regulation of pH， filtration，concentration，and crystallization，industrial mother liquor of ammonium phosphate realized its recycling and resource utilization.The influences on the preparation of industrial monoammonium phosphate were studied from the reaction temperature，pH，relative density of concentration，crystallization temperature，and crystallization time etc.，respectively.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD） and its contents of phosphorus pentoxide and nitrogen were also measured.The research results showed that the optimal process conditions were as follows：the reaction temperature was 80 ℃，pH was 4.1，relative density of concentration was 1.38，crystallization temperature was 20℃，and crystallization time was 60 min.Contents of phosphorus pentoxide and nitrogen in crystals of monoammonium phosphate reached both the classⅠstandard of industrial monoammonium phosphate.

Key words：monoammonium phosphate；mother liquor of ammonium phosphate；phosphorus pentoxide；nitrogen

磷酸一銨又名磷酸二氫銨，結(jié)構(gòu)式為NH4H2PO4，工業(yè)磷酸一銨（MAP）可以用來生產(chǎn)紙張、木材和織物的阻燃劑及滅火劑［1-2］，膨松劑，發(fā)酵時酵母的養(yǎng)料，食品緩沖劑，還用于飼料添加劑和高效復(fù)合肥［3］。

濕法磷酸經(jīng)凈化、氨化、多效濃縮、梯度結(jié)晶、過濾得到工業(yè)級磷酸一銨［4］，過濾后的母液通?；赜没蚍祷胤柿狭卒@裝置，其中含有大量的磷酸一銨及磷酸二銨，大量磷酸銨未得到充分利用［5］。以工業(yè)磷銨母液制備工業(yè)磷酸一銨，主要考察不同的反應(yīng)溫度、pH、濃縮相對密度和結(jié)晶溫度等因素對其影響，確定其最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗工藝

制備工業(yè)磷酸一銨的工藝如圖1所示。

圖1 制備工業(yè)磷酸一銨的工藝流程圖

1.2 實驗原料

原料為某化工公司提供的工業(yè)磷酸一銨母液，各組分實驗分析如表1所示。

表1 工業(yè)磷酸一銨母液組成 %

1.3 實驗分析方法

產(chǎn)品中各指標(biāo)測定參照HG/T 4133—2010工業(yè)磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)。P2O5含量測定采用磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）；N含量測定采用凱氏定氮法。

P2O5回收率（%）計算方法為：

式中：m0為工業(yè)磷銨母液質(zhì)量，g；m1為產(chǎn)品磷酸一銨質(zhì)量，g；ω0為工業(yè)磷銨母液中五氧化二磷的含量，%；ω1為產(chǎn)品磷酸一銨中五氧化二磷的含量，%。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對制備工業(yè)磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業(yè)磷銨母液為原料，在一定溫度下，加入稀磷酸反調(diào)至pH=4.4，攪拌反應(yīng)1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結(jié)晶至20℃，結(jié)晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產(chǎn)品并進(jìn)行干燥。得到不同反應(yīng)溫度下的磷酸一銨產(chǎn)品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結(jié)果分別如圖2a、b所示。從圖2a、b看出，在反應(yīng)溫度為60～100℃條件下，磷銨收率、磷酸一銨中P2O5和N含量都經(jīng)過了先急劇再到緩慢增長的過程。在溫度為80℃時磷銨晶體中P2O5和N含量已達(dá)到工業(yè)磷酸一銨Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)［w（P2O5）≥60.8%，w（N）≥11.8%］。從工業(yè)生產(chǎn)磷酸一銨節(jié)能降耗考慮，溫度越高，能耗越大。因此，選擇合適的溫度尤為重要，此工藝的最佳反應(yīng)溫度為80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及反應(yīng)溫度對磷酸一銨收率的影響（b）

2.2 pH對制備工業(yè)磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業(yè)磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調(diào)至一定pH范圍，攪拌反應(yīng)1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結(jié)晶至20℃，結(jié)晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產(chǎn)品并進(jìn)行干燥。得到不同反應(yīng)溫度下的磷酸一銨產(chǎn)品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結(jié)果分別如圖3a、b所示。

圖3 pH對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及pH對磷酸一銨收率的影響（b）

從圖3b可知，不同pH對磷銨收率影響比較大，隨著反應(yīng)pH的增加，磷銨收率逐漸降低且在pH為4.1～4.4范圍內(nèi)變化比較平緩，這是由于隨著pH的增加，也就是反應(yīng)時通入氨氣過量，磷酸一銨逐漸向磷酸二銨進(jìn)行轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致產(chǎn)品中P2O5含量逐漸降低而N含量呈上升趨勢，但這一變化并不是很大，是由于此體系下還是以磷酸一銨為主，且在pH為4.1～4.4范圍內(nèi)會形成極少的非水溶性鹽類，如（Fe，Al）NH4（HPO4）2、（Fe，Al）Mg （NH4）2（HPO4）2·F3和MgHPO4·3H2O等，導(dǎo)致磷銨收率有所降低。從圖3a可知，當(dāng)pH為4.1時，其磷銨晶體中P2O5含量最多，且可以看出其N含量也大于工業(yè)磷酸一銨Ⅰ類N含量標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述，制備磷酸一銨最佳pH為4.1。

2.3 濃縮相對密度對制備工業(yè)磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業(yè)磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調(diào)至pH=4.1，攪拌反應(yīng)1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度，冷卻結(jié)晶至20℃，結(jié)晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產(chǎn)品并進(jìn)行干燥。不同濃縮結(jié)晶相對密度所得的磷酸一銨，測定其相關(guān)指標(biāo)，測定結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著濃縮比（濃縮結(jié)晶相對密度）的增加，產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量都有不同程度的變化。當(dāng)濃縮比在1.37～1.39范圍內(nèi)，其主含量（以 P2O5計）和總氮（以N計）都達(dá)到工業(yè)磷酸一銨Ⅰ類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。雖然可以通過提高最后濃縮結(jié)晶的濃縮比來提高磷銨的收率，但當(dāng)濃縮比≥1.39時水不溶物的指標(biāo)已經(jīng)超過工業(yè)級磷酸一銨的Ⅰ類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，且濃縮比為1.38比在1.37時磷銨收率高些。綜合考慮選取最佳的濃縮比為1.38。

表2 不同濃縮比下磷酸一銨產(chǎn)品指標(biāo)

2.4 結(jié)晶溫度對制備工業(yè)磷酸一銨的影響

稱取約300 g±0.01 g工業(yè)磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調(diào)至pH=4.1，攪拌反應(yīng)1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時間為1 h后，第二次過濾，洗滌濾餅得到產(chǎn)品并進(jìn)行干燥。得到不同反應(yīng)溫度下的磷酸一銨晶體產(chǎn)品的P2O5和N含量，并以P2O5計算其收率，結(jié)果分別如圖4a、b所示。由于磷銨的溶解度會隨著溫度降低而下降，故熱的磷酸一銨濃縮液經(jīng)冷卻后會析出磷銨晶體，隨著結(jié)晶溫度的降低，可析出的磷銨晶體越多，但是同時溶液中的雜質(zhì)也會相應(yīng)析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以也需確定一個適宜的結(jié)晶溫度。

圖4 結(jié)晶溫度對磷酸一銨中P2O5和N含量的影響（a）及結(jié)晶溫度對磷酸一銨收率的影響（b）

隨著結(jié)晶溫度的升高，磷銨的收率急劇下降，這是因為磷銨的溶解度隨著溫度的升高而增加，在結(jié)晶過程中還有部分磷銨沒有析出。為了達(dá)到工業(yè)磷酸一銨的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，w（總 N）≥11.8%和 w（P2O5）≥60.8%，從圖4a、b可知，結(jié)晶溫度要不小于20℃，但溫度過高，嚴(yán)重影響磷銨的收率，所以綜合考慮，本工藝的結(jié)晶溫度為20℃。

2.5 不同結(jié)晶時間對制備磷酸一銨晶體的影響

稱取約300 g±0.01 g工業(yè)磷銨母液為原料，在80℃下，加入稀磷酸反調(diào)至pH=4.1，攪拌反應(yīng)1 h。趁熱過濾，濃縮濾液至相對密度為1.38，冷卻結(jié)晶至20℃，結(jié)晶一段時間，第二次過濾，洗滌濾餅得到產(chǎn)品并進(jìn)行干燥。不同反應(yīng)時間下所得的磷酸一銨收率，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，工業(yè)磷銨收率隨著結(jié)晶的時間增加有所增加，但是變化趨勢逐漸減小，到60 min后基本無變化?？紤]到工業(yè)化生產(chǎn)時間和磷銨收率來看，結(jié)晶時間選擇60 min。

圖5 結(jié)晶時間對磷酸一銨收率的影響

3 產(chǎn)品XRD表征

對最優(yōu)工藝下的樣品進(jìn)行XRD表征。自制的MAP和商品MAP的XRD譜圖見圖6。從圖6可知，其自制的MAP和商品MAP的XRD譜圖基本一致，故制備的產(chǎn)品主含量為MAP。

圖6 自制的MAP、商品MAP的XRD譜圖對比

4 結(jié)論

1）工業(yè)磷銨母液制備工業(yè)磷酸一銨，不僅回收利用了磷銨，更提高了產(chǎn)品總養(yǎng)分中的P2O5和總氮的含量，使產(chǎn)品品質(zhì)提高，工業(yè)磷銨母液的產(chǎn)品附加值也得到提高。2）制備工業(yè)磷酸一銨的最優(yōu)工藝為：反應(yīng)溫度為80℃，反調(diào)pH=4.1，濃縮相對密度為1.38，結(jié)晶溫度為20℃，結(jié)晶時間為60 min。實驗測得所得磷酸一銨的純度都在98.5%以上，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本大于11.8%，除了總氮含量有浮動之外，其余指標(biāo)完全符合工業(yè)級磷酸一銨的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］ 張允湘，曾光遠(yuǎn)，羅洪波，等.濃縮磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨的研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2004，19（1）：20-21.

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Study on preparation of monoammonium phosphate by industrial mother liquor of ammonium dihydrogen phosphate

Wang Bide1，Ding Yigang1，He Jun2，Ju Li2，Deng Fuli1，Long Bingwen1，Yu Ying2
［1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Hubei Harvin（Group） Chemical Industry Co.，Ltd.］

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0046-03

湖北省重大科技創(chuàng)新計劃項目（2015ACA054）；湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項重大項目（2016ACA179）；湖北省科技支撐計劃（公益性科技研究類）項目（2014BCB032）；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX2015087）。

2017-04-13

王畢德（1992— ），男，在讀碩士生，研究方向為磷化工和磷系阻燃劑。

丁一剛

聯(lián)系方式：wangbeter@163.com