侯慧玉

（廣州工程技術職業(yè)學院，廣東廣州510725）

氧化鋅/氧化鋁光催化劑的制備及性能研究

侯慧玉

（廣州工程技術職業(yè)學院，廣東廣州510725）

采用大分子網(wǎng)絡凝膠法制備了氧化鋅/氧化鋁光催化劑并研究了它的光催化活性。X射線粉末衍射（XRD）結(jié)果和X射線光電子譜（XPS）顯示，所制備的光催化劑主要為氧化鋅和氧化鋁的混合相，無氫氧化物等其他雜質(zhì)相存在。紫外-可見吸收光譜表明，氧化鋅/氧化鋁光催化劑能響應紫外光。以一種偶氮染料甲基橙為降解染料，研究了氧化鋅/氧化鋁光催化劑的光催化活性，表明其在紫外光輻照下具有良好的光催化活性。本實驗確定了光催化降解甲基橙的最佳條件：催化劑的質(zhì)量濃度為0.8 g/L，甲基橙的質(zhì)量濃度為13 mg/L。

大分子網(wǎng)絡凝膠法；ZnO/Al2O3；光催化劑；甲基橙；光催化活性

Abstract：A polyacrylamide gel method was used to prepare ZnO/Al2O3photocatalyst， where the photocatalytic activity of it was investigated.X-ray diffraction（XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） results indicated that the as-synthesized ZnO/Al2O3photocatalyst crystallize majorly into ZnO and Al2O3without the presence of any other impurities，such as Al（OH）3.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy was applied to investigate the light-absorbing properties of ZnO/Al2O3photocatalyst，and it could response ultraviolet light.The photocatalysis experiments revealed that the ZnO/Al2O3photocatalyst exhibited a pronounced photocatalytic activity for the methyl orange decomposition under ultraviolet light irradiation.The optimum conditions for the photocatalytic experiments of ZnO/Al2O3photocatalyst were determined that the catalyst mass concentration was 0.8 g/L and the initial mass concentration of methyl orange was 13 mg/L.

Key words：polyacrylamide gel method；ZnO/Al2O3；photocatalyst；methyl orange；photocatalytic activity

利用光催化劑治理環(huán)境污染具有廣闊的應用前景［1］。ZnO是一種重要的光催化材料，具有無毒、穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，尤其是在光催化降解有機污染物方面一直受到廣大科研人員的青睞［2］。然而，ZnO的帶隙較大［3］，在降解有機污染物方面存在著很多局限性，目前主要發(fā)展復合型的光催化劑提高它的光催化活性。ZnO/Al2O3是一種有效的光催化劑，易于合成比表面積大、光催化活性高的目標產(chǎn)物，因此，開發(fā)一種新的方法去制備和研究ZnO/Al2O3光催化劑的光催化活性具有重要的研究意義［4-8］。目前，制備氧化物材料的有效方法是濕化學法，可通過改變原材料的種類、調(diào)節(jié)溶液的酸堿度及添加合適的有機物等手段制備形貌、尺寸可控的目標產(chǎn)物［9］。大分子網(wǎng)絡凝膠法是濕化學法的一種，在制備復合氧化物材料方面具有獨特的優(yōu)勢，通過改變螯合劑、調(diào)節(jié)pH及改變前驅(qū)體金屬源等合成條件，可制備出高分散的復合氧化物［10］。本文以Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 作為初始原料、以酒石酸作為絡合劑，采用大分子網(wǎng)絡凝膠法制備ZnO/Al2O3光催化劑。

1 實驗部分

1.1 ZnO/Al2O3光催化劑的制備

本實驗采用大分子網(wǎng)絡凝膠法制備ZnO/Al2O3光催化劑，以 Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 作為初始原料，制備 n（ZnO）∶n（Al2O3）=1∶1 的光催化劑。首先，按 n（Zn）∶n（Al）=1∶2 稱取適量的 Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O， 將 其 依 次 緩 慢 溶 解 在0.001 5 mol/L的稀硝酸溶液中，為了不引入其他雜質(zhì)陰離子，均采用硝酸鹽作為前驅(qū)體源。待金屬鹽完全溶解后，加入 n（絡合劑）∶n（金屬陽離子）=1.5∶1 的絡合劑酒石酸，使其與金屬離子發(fā)生絡合反應。待酒石酸完全溶解后，加入15 g葡萄糖防止凝膠在干燥過程中塌縮，充分溶解后，加入丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺。待溶液無色透明后，加熱至85℃發(fā)生熱聚合反應使溶液成膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體。將獲得的凝膠在120℃干燥24 h，獲得黑色的干凝膠。取少量干凝膠研磨成粉，然后放入箱式爐中在500、600、700、800、900 ℃燒結(jié) 5 h， 最后制得 ZnO/Al2O3光催化劑。為了和ZnO/Al2O3進行對比，采用同樣的實驗條件制備了ZnO光催化劑。

1.2 ZnO/Al2O3光催化劑的表征

采用X射線衍射儀分析樣品的相純度；采用紫外可見分光光度計UV-2500分析ZnO和ZnO/Al2O3光催化劑的光吸收特性；采用KRATOS X SAM 800型X射線光電子能譜儀分析ZnO和ZnO/Al2O3光催化劑的電荷態(tài)。

1.3 ZnO/Al2O3光催化劑光催化活性評價

甲基橙是一種難降解的偶氮染料，因此本實驗選擇甲基橙來研究ZnO/Al2O3光催化劑的光催化活性。將甲基橙溶解在一定量的蒸餾水中，配制成不同濃度的甲基橙溶液。將適量的ZnO/Al2O3光催化劑加入到上述配制好的甲基橙溶液中，經(jīng)持續(xù)攪拌處理并用紫外光輻照進行光催化實驗。光照后，隔一段時間取出溶液，經(jīng)離心分離后用721分光光度計測試甲基橙的濃度，利用降解率公式獲得ZnO/Al2O3光催化劑的降解率。

式中：ρ0為光照前測得的甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為光照t時間后甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度焙燒所得ZnO/Al2O3產(chǎn)物的XRD譜圖

圖1是不同溫度焙燒所得ZnO/Al2O3產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1可以看出，當燒結(jié)溫度為500℃時，樣品處于非晶態(tài)。隨著溫度升高到600℃，出現(xiàn)ZnO和Al2O3的混合相的衍射峰，沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。當溫度進一步升高，其衍射峰的強度逐漸增強。當溫度達到700℃后，ZnO和Al2O3衍射峰的強度不再發(fā)生明顯變化，表明在700℃燒結(jié)時二者的晶相已轉(zhuǎn)變完全，再升高焙燒溫度只會導致顆粒間的團聚加重。從實驗中也可以看出，當Zn離子引入前驅(qū)體后，α-Al2O3成相溫度為600℃，而單獨合成純的α-Al2O3的成相溫度為1 150℃，其加速了α-Al2O3相的形成且無中間相變過程［11］。

圖2是ZnO/Al2O3與ZnO干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD對比圖，可以看出當Al離子引入后，改變了ZnO光催化劑的晶相。在同等實驗條件下，相對于純的ZnO光催化劑的衍射峰而言，ZnO/Al2O3催化劑中ZnO的衍射峰增多且峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，表明鋁離子的引入可大大提高ZnO的分散度并減小其顆粒度，比表面積顯著增加。樣品的晶粒尺寸可由謝樂公式進行計算：

式中：D是晶粒尺寸大小，nm；k是謝樂常數(shù)，取值0.89；λ是衍射線波長，取值0.154 06 nm；β是衍射峰的半高寬，rad；θ為X射線譜的衍射角，°。取2θ=31.92°，由公式（2）計算得 ZnO/Al2O3樣品的晶粒尺寸約為18.21nm，而純的ZnO晶粒尺寸為31.73 nm。結(jié)果表明，將鋁引入前驅(qū)體溶液后降低了ZnO顆粒度，即ZnO/Al2O3光催化劑的分散度得到大幅提高。

圖2 ZnO和ZnO/Al2O3干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD譜圖

為了進一步分析ZnO/Al2O3干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的相純度，圖3給出了ZnO和ZnO/Al2O3的O1s分譜對比圖。圖3a是ZnO的O1s分譜，由圖3a可知，O1s能級僅有531.99 eV一個峰，能被歸因于ZnO中的O2-。在圖3b中，O1s能級分離成529.16 eV和531.67 eV兩個組分，分別歸因于Al2O3中的O2-和ZnO中的O2-，譜中無金屬—OH的峰，表明樣品中不含氫氧化物。結(jié)合XRD和XPS的實驗結(jié)果分析可知，ZnO/Al2O3干凝膠在600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物除了ZnO和Al2O3外，不含其他雜質(zhì)相。

圖 3 ZnO（a）和 ZnO/Al2O3（b）的 O1s分譜

圖4是采用大分子網(wǎng)絡凝膠法制備的ZnO和ZnO/Al2O3的紫外可見吸收光譜，波長測試范圍為200～800 nm。由圖4可知，兩個樣品在200～380 nm范圍內(nèi)均具有較強的吸收峰，ZnO/Al2O3光催化劑大于400 nm的吸收峰強度比ZnO強，表明其發(fā)生了紅移，這一結(jié)果與武小滿等［12］的結(jié)果是一致的。他們認為發(fā)生這一現(xiàn)象有兩個原因，一是合成過程中ZnO和Al2O3發(fā)生了較強的協(xié)同作用，鋁離子的引入在半導體表面引入了缺陷降低了ZnO光催化劑的帶隙值，增加其吸收波長進而延長空穴或缺陷的壽命。二是由于ZnO/Al2O3的協(xié)同作用超過了量子尺寸效應的影響，因而出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。從圖4也可以看出，兩個樣品均能響應紫外光，在紫外光照下具有明顯的光催化活性。

圖4 ZnO和ZnO/Al2O3的紫外可見吸收光譜

圖5是P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3對甲基橙降解率的對比，其中ZnO和ZnO/Al2O3均為600℃燒結(jié)所得產(chǎn)物，催化劑質(zhì)量濃度為0.8 g/L，染料質(zhì)量濃度為13 mg/L。結(jié)果表明，當紫外光照180 min后，P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3對甲基橙降解率分別為74%、31%和92%。對比實驗發(fā)現(xiàn)，ZnO/Al2O3對甲基橙降解率比P25 TiO2和ZnO高，表明ZnO/Al2O3是一種潛在的紫外光催化劑。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，鋁離子的引入大大減小了樣品的顆粒尺寸，增加了樣品的比表面積，提高了樣品的光催化活性，具有廣闊的應用前景。在制備其他紫外光催化劑方面，具有一定的指導作用。

圖5 P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3對甲基橙降解率的對比

圖6a是ZnO/Al2O3干凝膠的焙燒溫度對甲基橙降解率影響的規(guī)律圖。從圖6a可以看出，當焙燒溫度從500℃升高到600℃時，ZnO/Al2O3對甲基橙的降解率逐漸升高；然而，當焙燒溫度繼續(xù)升高時，ZnO/Al2O3對甲基橙的降解率又逐漸降低。焙燒溫度為600℃時，ZnO/Al2O3對甲基橙的降解率最高，約92%，表明此時復合催化劑的光催化活性最高。分析其原因，可能是由于在低溫燒結(jié)時，樣品中的缺陷等較多，導致其光催化活性升高；而當焙燒溫度繼續(xù)升高時，樣品的晶粒尺寸逐漸增大，比表面積減小，且溫度升高結(jié)晶度變好，缺陷減少，共同導致了樣品的光催化活性降低。

圖6b給出了ZnO/Al2O3光催化劑的含量對甲基橙染料降解率的影響，甲基橙的初始質(zhì)量濃度為13 mg/L，紫外光照時間為180 min。由圖6b可知，隨著ZnO/Al2O3光催化劑含量的增加，其降解率先增加后逐漸減小。當ZnO/Al2O3光催化劑質(zhì)量濃度小于0.8 g/L時，降解率隨著ZnO/Al2O3光催化劑含量的增加而增加，主要是由于光子的利用率大導致其產(chǎn)生了大量的光催化活性中心，進而增大降解率。當ZnO/Al2O3光催化劑的質(zhì)量濃度增加到0.8 g/L時，降解率最大即光催化活性最好。然而，當ZnO/Al2O3光催化劑的質(zhì)量濃度大于0.8 g/L時，它的降解率逐漸下降，主要是由于催化劑的含量增加導致其對入射光的散射作用突出，導致光子利用率下降。經(jīng)光催化實驗分析可知，ZnO/Al2O3光催化劑的最佳質(zhì)量濃度為0.8 g/L。

固定催化劑的質(zhì)量濃度為0.8 g/L進行不同染料濃度對甲基橙降解率的影響研究，紫外光照時間為180 min，結(jié)果見圖6c。從圖6c看出，隨著甲基橙濃度的不斷增加，ZnO/Al2O3光催化劑的降解率先增加后減小。當甲基橙的質(zhì)量濃度小于13 mg/L時，ZnO/Al2O3光催化劑的降解率隨染料濃度的增大而逐漸增大，可能是由于甲基橙的濃度低，溶液的透光率增加，活性位也增多，因而導致降解率增大。然而，當甲基橙的質(zhì)量濃度大于13 mg/L時，ZnO/Al2O3光催化劑的降解率下降，這是由于甲基橙濃度的增大導致溶液透光率的下降，減少了參與光催化反應的有效光子數(shù)目，且光催化劑的過量吸附減少了活性位，最終導致了ZnO/Al2O3光催化劑降解率的降低。根據(jù)光催化實驗分析可知，本實驗最合適的甲基橙質(zhì)量濃度為13 mg/L。

圖6 焙燒溫度（a）、不同催化劑用量（b）、不同染料濃度（c）對甲基橙降解率的影響

3 結(jié)論

采用大分子網(wǎng)絡凝膠法制備了ZnO/Al2O3光催化劑，對比研究了ZnO和ZnO/Al2O3光催化劑的光催化活性。經(jīng)相純度分析發(fā)現(xiàn)，所制備的樣品為ZnO和Al2O3的復合結(jié)構(gòu)。分析其紫外可見吸收光譜，表明ZnO和ZnO/Al2O3光催化劑均能響應紫外光且鋁離子引入后發(fā)生了紅移現(xiàn)象。紫外光催化實驗表明，ZnO/Al2O3光催化劑對甲基橙具有良好的紫外光催化降解作用，隨著焙燒溫度的增加，其降解率先增大后減?。桓鶕?jù)光催化實驗的分析可知，ZnO/Al2O3光催化劑的最佳質(zhì)量濃度為0.8 g/L，最佳甲基橙的質(zhì)量濃度為13 mg/L。

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Preparation and characterization of ZnO/Al2O3photocatalyst

Hou Huiyu
（Guangzhou Institute of Technology，Guangzhou 510725，China）

TQ132.41

A

1006-4990（2017）10-0079-04

2017-04-21

侯慧玉（1976— ），女，博士，工程師，研究方向為石油化工及精細化工產(chǎn)品的教學與科研。

聯(lián)系方式：hhylqb@sina.com