劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

淺議國內外超凈高純氫氟酸工藝技術差異

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

集成電路是資本密集、技術密集型行業(yè)，同時又長期遵循著著名的“摩爾定律”，對企業(yè)在技術實力和研發(fā)投入上有著嚴苛的要求，相應對原料蝕刻劑超凈高純氫氟酸產品質量也有苛刻要求。從市場需求方面引出國內企業(yè)與國外企業(yè)的超凈高純氫氟酸質量差異，又詳細對比分析了國內企業(yè)和國外企業(yè)執(zhí)行標準的差異和原因以及工藝技術制備的差異，末尾結合集成電路的市場狀況說明了中國超凈高純氫氟酸制備的發(fā)展趨勢，以此來促進國內半導體產業(yè)的發(fā)展。

集成電路；超凈高純氫氟酸；蝕刻劑；砷

Abstract：The integrated circuit industry is both a capital and technology intensive industry，and long-term follows the famous Moore′s Law.It has stringent requirements on enterprises′technical strength and R&D investment.Correspondingly， it also has harsh conditions on the product quality of super-clean and high-pure hydrofluoric acid，the raw material of etching agent.From the market demand，the quality difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid between domestic and foreign enterprises was introduced.The difference of executive standards between domestic and foreign enterprises and the reasons，as well as the difference of preparation technology were comparatively analyzed in detail.Finally，the development trend of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China was pointed out according to the market situation of integrated circuit，so as to promote the development of the domestic semiconductor industry.

Key words：integrated circuit；super-clean and high-pure hydrofluoric acid；etching agent；arsenic

作為半導體超大規(guī)模集成電路制作過程中的關鍵性基礎化工材料之一超凈高純氫氟酸，主要用于半導體芯片的清洗、蝕刻以及芯片摻雜和沉淀工藝等相關環(huán)節(jié)［1］。另外，還可用于玻璃減薄、分析試劑及制備高純含氟化學品等行業(yè)，其中集成電路和大規(guī)模集成電路用超凈高純氫氟酸的量占超凈高純氫氟酸總銷售量的75%左右，集成電路的成品率、電性能及可靠性都對超凈高純氫氟酸的純度和潔凈度要求較高。

超凈高純氫氟酸屬國際高端壟斷產品，現(xiàn)開展超凈高純氫氟酸專業(yè)化研究的國家不是很多，其關鍵技術長時間壟斷在美國、德國、日本等發(fā)達國家的跨國企業(yè)集團手中。中國超凈高純氫氟酸技術還處于中低階段，產品品質與發(fā)達國家有較大差距，高品質的超凈高純氫氟酸主要依賴進口；“十一五”期間中國超凈化學品年均增長率超過20%，現(xiàn)在受“中國2025制造”、“互聯(lián)網+”等新世紀發(fā)展戰(zhàn)略的帶動，以及外資企業(yè)加大在華投資影響，2015年中國集成電路產業(yè)保持高速增長。根據專業(yè)研究機構統(tǒng)計，2015年中國集成電路市場規(guī)模達11 024億元，中國成為世界上最大的集成電路消費國［2］，超凈化學品的需求量也成倍增長，預計“十三五”期間將持續(xù)遞增。中國作為資源大國，研究開發(fā)出高附加值、高技術、高品質的超凈高純氫氟酸產品，將會促進電子信息行業(yè)、半導體行業(yè)的快速發(fā)展，提高國防安全。

為了突破高品質超凈高純氫氟酸的技術封鎖、打破市場壟斷，國內相關企業(yè)和科研院所歷經多年攻關，攻克多項關鍵技術難題，實現(xiàn)了高品質超凈高純氫氟酸制備技術的全面突破，但在國際上還處于落后水平?，F(xiàn)結合國內外公知的技術信息和多氟多化工股份有限公司的研究成果，將現(xiàn)有的超凈高純氫氟酸相關工藝技術進行對比分析，以便能進一步提高中國超凈化學品的工藝技術，打破國外的技術封鎖和市場壟斷，為中國的半導體行業(yè)和電子信息行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展提供支撐。

1 國內外超凈高純氫氟酸企業(yè)執(zhí)行產品標準對比

目前，超級高純氫氟酸國內外還未有通用標準。國外的超凈高純氫氟酸生產企業(yè)大約有9家，主要是德國Merck-Kanto公司，美國Ashland、Allinckradt Baker公司，日本的RASA、STELLA公司、關東株式會社，韓國的DONGWOO FINECHEM、DONGJINSEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM 公司［3］。國外的制備企業(yè)和應用企業(yè)主要以半導體行業(yè)的需求為分級基準，參照的是SEMI國際通用標準等級，具體見表1。

表1 SEMI國際標準等級

國內目前生產高品質的超凈高純氫氟酸企業(yè)大約有10余家，主要是多氟多化工股份有限公司、福建省邵武市永晶化工有限公司、浙江凱圣氟化學有限公司、蘇州晶瑞化學有限公司、江陰江化微電子材料股份有限公司等。國內企業(yè)通常參照行業(yè)標準“工業(yè)高純氫氟酸HG/T 4059—2013標準”，此標準根據產品中雜質離子含量的不同將高純氫氟酸分為EL級、UP級、UP-S級、UP-SS級。EL級主要用于太陽能光伏電池及液晶顯示器的制造，以及作為生產其他高純氟化物的原料；UP級主要用于線寬為0.8～1.2 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-S級主要用于線寬為0.2～0.6 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-SS級主要用于線寬為0.09～0.2 μm集成電路的清洗和蝕刻。

兩項標準的不同之處在于國內的標準相對于國際標準而言比較寬松，個別指標不做要求。另外，國內行業(yè)標準適用于集成電路（IC）芯片的清洗和腐蝕，國際標準適用于集成電路（IC）和超大規(guī)模集成電路（VLSI）芯片的清洗和腐蝕。綜上，從標準的執(zhí)行情況和制修訂的范圍來看，中國的超凈高純氫氟酸在產品質量和應用領域上都與國外企業(yè)差距較大，也間接說明了中國半導體行業(yè)與國外的技術水平差距。

2 國內外超凈高純氫氟酸工藝技術制備對比分析

目前，國內外制備超凈高純氫氟酸的常用技術主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、氣體吸收等，其中亞沸蒸餾和蒸餾不適用于規(guī)?；a［3］，一般只用于實驗室制?。黄渌夹g均可用于規(guī)?；a，但還要結合實際情況進行技術選擇。這些技術的原理都是根據原料無水氫氟酸中沸點的不同，采用物理和化學方法相結合達到降低雜質含量的目的，其工藝制備技術的不同點主要在于砷的去除提純方法、以及生產環(huán)境潔凈度的控制和設備材質的選擇上。

2.1 砷的去除提純方法對比

超凈高純氫氟酸生產過程中砷的去除方法都是采用氧化劑將三氟化砷（沸點：63℃）氧化成五氟化砷（沸點：-53℃），然后在脫輕組分（低沸點雜質）的過程中將砷除去。但由于加入的氧化劑不同，去除的效果也不同。

國內企業(yè)砷的去除提純方法采用的氧化劑有氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體、高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液 、KHF2溶液、30%過氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物；國外企業(yè)主要采用的是氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體。

主要區(qū)別在于：國外企業(yè)不采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、30%過氧化氫溶液、氟化鉑固體等氧化劑，主要是因為利用這些氧化劑除砷后會引入新的雜質離子，而國內企業(yè)由于受氟氣制備的高昂資金和安全隱患等影響，一般采用氟氣或氟氮混合氣的較少，致使除砷的效果偏差一點。但是從提純的成本和提純后殘酸量來看，各有優(yōu)勢。為緊貼應用市場，國內企業(yè)在后續(xù)建設和研發(fā)過程中還是應多采用以氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣為氧化劑的提純方法，進一步提升高純氫氟酸的產品質量。

2.2 生產環(huán)境潔凈度的控制對比

超凈高純氫氟酸的生產環(huán)境潔凈度都與產品質量息息相關，尤其是生產廠房的潔凈度等級和生產環(huán)境的溫度控制。對于溫度控制，目前國內外基本無差異，但對于廠房的等級控制差異較大，這主要是由于中國的工程建設精益求精度不高，生產廠房的潔凈度偽達標，致使生產環(huán)境的潔凈度低于設計水平。

比如，超凈高純氫氟酸廠房結構要求與外界必須嚴密隔離，設置雙層門窗，整個廠房分層設置排風系統(tǒng)，通入的新鮮空氣必須進行嚴格的多重過濾和殺菌，在關鍵工作場所，可用塑料板和薄膜隔斷成相對獨立的“小區(qū)”，在“小區(qū)”內可設置局部凈化空氣系統(tǒng)。對潔凈有較高要求的廠房，所有墻面、天花板、窗戶等盡可能用完整材料施工，減少接縫、拼接。表面要光滑，避免不必要的重疊和凹凸，各拐角、轉角處都要便于打掃和清洗。所有內部裝修材料，包括工作臺、隔層、器皿等都要使用防靜電的材料，防止因靜電吸附的塵埃進入生產系統(tǒng)污染產品質量［4］。整個生產車間廠房凈化級別要求達萬級以上，灌裝和包裝車間局部要求百級以上，化驗分析單元要求千級以上；但國內企業(yè)的生產車間廠房凈化級別一般只能達到十萬級，化驗分析單元有的才達到萬級，灌裝和包裝車間也只是部分企業(yè)達到局部百級［5］。生產廠房潔凈度不達標是導致國內產品中顆粒不達標的主要原因。因此，國內企業(yè)之間應實現(xiàn)學科交叉融合，共同將超凈高純氫氟酸的生產環(huán)境改善再上一個新的臺階。

2.3 設備材質選擇對比

由于氫氟酸的強腐蝕性，在生產過程中對設備材質要求極其嚴格，一般采用鉑、金、銀等貴金屬［1］或不銹鋼內襯氟塑料（內襯PFA/PTFE等材質）或直接PFA材質以及部分不銹鋼316L等。國內企業(yè)一般采用的有部分不銹鋼316L或不銹鋼內襯氟塑料（內襯PFA/PTFE等材質）或直接PFA材質；國外企業(yè)采用的都是不銹鋼內襯氟塑料（內襯PFA/PTFE等材質）或直接PFA材質。其材質無多大區(qū)別，但材質的成分區(qū)別較大。國內生產的氟塑料，因要增加強度、降低成本、抗老化等原因均要在其中添加少量的滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅等填料，而這些填料在超凈高純氫氟酸制取過程中常與氫氟酸直接反應或間接發(fā)生滲透反應，生成易溶于酸的化合物，導致產品質量偏低。從多氟多化工股份有限公司使用的國內PFA材質和國外PFA材質對比實驗來看，個別指標相差一個數(shù)量級，尤其是硅指標。因此，中國企業(yè)要想制得高品質的高純氫氟酸產品，對于設備材質要么專門定制，要么與國內氟塑料企業(yè)進行融合創(chuàng)新，克服材料中部分組分與氫氟酸的反應或滲透反應，為高純氫氟酸制備提供保障。

除此之外，制備過程中的分析檢測、人為因素、原料質量、膜過濾、灌裝等也是影響超凈高純氫氟酸制備的重要因素，國內企業(yè)應嚴加精細控制管理，對產品質量過程層層把關，盡可能地使用高潔凈度的材質和設備，杜絕因外在造成的產品質量差異。

3 國內超凈高純氫氟酸發(fā)展趨勢

半導體集成電路是全球數(shù)字經濟和信息消費不可或缺的核心技術之一，中國雖為全球最大的消費國，但中國的供給量只能滿足需求的不到三分之一，嚴重依賴進口，多年來國內集成電路供需嚴重失衡，單2015年，中國大陸芯片產業(yè)進口花費高達2307億美元，是原油進口總額的1.7倍［2］，其主要原因之一就是中國集成電路用的蝕刻劑高純氫氟酸滿足不了集成電路所需。今后，作為超凈高純氫氟酸的制備企業(yè)，除了在提升制備工藝技術的同時，一定要與下游產業(yè)密切結合，根據下游產業(yè)發(fā)展的技術現(xiàn)狀，及時調整工藝路線和參數(shù)，滿足客戶要求。作為芯片使用企業(yè)，要及時將使用過程中的缺陷和需改進方案及時反饋上游企業(yè)，指導上游完成技術更新?lián)Q代。上游和下游以及超凈高純氫氟酸的設備材質廠家只要組成合力，中國的半導體集成電路產業(yè)一定會走在世界前列。

［1］ 黃江生，劉飛，李子艷，等.氟化氫的制備及純化方法概述［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（10）：5-8.

［2］ 新華網.“中國芯”助力智能制造 半導體龍頭有望實現(xiàn)“彎道超車”［EB/OL］.（2016-09-09）［2017-07-21］.http：∥sh.xinhuanet.com/2016-09/09/c_135676128.htm.

［3］ 劉飛，邱祖軍，尹峰，等.電子級氫氟酸的純化技術及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.硫磷設計與粉體工程，2012（1）：44-47.

［4］ 洪海江，應振洲，余鋒，等.電子級氫氟酸的純化技術及其配套技術［J］.有機氟工業(yè)，2012（3）：25-29.

［5］ 周偉，李冬永.電子級氫氟酸制備及配套技術［J］.湖南有色金屬，2014，30（1）：40-44.

Technology difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China and abroad

Liu Haixia
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0016-03

2017-04-24

劉海霞（1973— ），女，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎10余項，發(fā)表論文10余篇，獲得國家授權專利70項。

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com