(濮陽(yáng)市化工研究所 ， 河南 濮陽(yáng) 457000 )

耐熱改性劑1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺基)乙烷合成工藝研究

張付杰

(濮陽(yáng)市化工研究所，河南濮陽(yáng)457000 )

研究了以順丁烯二酸酐(MA)和1，2-乙二胺為主要原料，在復(fù)合催化劑和可回收溶劑作用下脫水閉環(huán)一步法合成1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺基)乙烷(BMIE)的工藝。結(jié)果表明： 異丙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)初熔點(diǎn)194.2 ℃，收率84.24%，外觀為白色晶體；固液比為1∶4的合成工藝，目標(biāo)產(chǎn)物初熔點(diǎn)達(dá)到194.6 ℃，收率為87.56%；母液在全部反應(yīng)溶劑中含量為60%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量比較穩(wěn)定，收率保持在82%左右，可以使反應(yīng)體系較好進(jìn)行。

耐熱改性劑 ； 1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺基)乙烷 ； 合成

Abstract:The process of synthesis of 1,2- bis (maleimide) ethane is studied by dehydration closed loop one-step method with maleic anhydride two (MA) and 1, 2- ethylenediamine as main raw materials,under the action of composite catalyst and recyclable solvent.The results show that the initial melting point is 194.2 ℃ for isopropanol as reaction solvent,the yield is 84.24%,the appearance is white crystal,synthesis process with solid-liquid ratio is 1∶4,the target product at the beginning of melting point reaches 194.6 ℃,the yield is 87.56%,the mother liquor content in all reaction solvent is 60%,the product quality is relatively stable,the yield remains about 82%.The reaction system can be carried out well.

Keywords:heat resistant modifier ; 1,2- bis (maleimide) ethane ; synthesis

0 前言

作為一類重要的熱固性聚酰亞胺，雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹脂固化后具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性、耐輻射性、阻燃性、低吸水性，以及良好的機(jī)械和絕緣性能[1-2]。這類化合物的分子鏈上具有α，β-不飽和酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能有效地限制分子鏈的旋轉(zhuǎn)，其聚合物耐熱性能高，同時(shí)能夠防水、防火、耐輻射，是一類新型的高分子耐熱改性劑，被廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)和電氣工業(yè)上[3-5]。1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺基)乙烷(BMIE)是一種重要的耐熱聚合雙馬單體，作為高分子的耐熱改性單體，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS樹脂中，可顯著改善高分子材料的加工型和相容性，此外BMIE在染料、石油化工、農(nóng)業(yè)化學(xué)中也有重要的應(yīng)用。

本文研究了以順丁烯二酸酐(MA)和1，2-乙二胺為主要原料，在復(fù)合催化劑和可回收溶劑作用下脫水閉環(huán)一步法合成1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺基)乙烷的工藝。

1 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)論

1.1 主要試劑及儀器

順丁烯二酸酐(MA)、乙二胺、乙酸酐、乙酸鈉、異丙醇(均為分析純)；JJ-1電動(dòng)攪拌器、THD-2005低溫恒溫槽、SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵、DZF-6050真空干燥箱。

1.2 反應(yīng)原理

反應(yīng)方程如下：

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

將一定量異丙醇和200.0 g MA投入反應(yīng)器中，在水浴控制15～25 ℃條件下緩慢滴加60.0 g乙二胺，0.5～1.0 h滴加完畢，保溫反應(yīng)1 h；然后緩慢加入25.8 g乙酸酐和1.29 g乙酸鈉，反應(yīng)溫度控制在25～30 ℃，反應(yīng) 2.0～3.0 h，過(guò)濾，濾餅用少量水洗，40～45 ℃烘干，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。濾液蒸餾回用或直接套用。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果

1.4.1不同溶劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

甲醇、乙醇、異丙醇三種不同溶劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響如表1所示。

表1 溶劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由表1可以得出，異丙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)產(chǎn)品初熔點(diǎn)為194.2 ℃，收率為84.24%，并且外觀為白色晶體。

1.4.2固液比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖1是不同固液比條件下產(chǎn)品質(zhì)量的變化。

圖1 不同固液比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由圖1可以得出，確定以異丙醇為溶劑，固液比為1∶4的合成工藝，目標(biāo)產(chǎn)物的初熔點(diǎn)可以達(dá)到194.6 ℃，收率為87.56%。

1.4.3母液套用比例對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

母液套用的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響如表2所示。

表2 母液套用的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

注：以異丙醇為溶劑，固液比為1∶4。

經(jīng)過(guò)不同比例母液直接套用試驗(yàn)，母液(含水量≤14.5%)與蒸餾后回收或新溶劑比例為3∶5，即母液在全部反應(yīng)溶劑中含量為60%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量比較穩(wěn)定，收率保持在82%左右，可以使反應(yīng)體系較好進(jìn)行。

1.5 核磁共振(1H-NMR)測(cè)試

取少量BMIE單體溶解于CDCl3，濃度約6%，NMR光譜儀上測(cè)其1H- NMR，結(jié)果見圖2。分析結(jié)果見表3。

圖2 BMIE單體的1H- NMR譜圖

由圖2和表3可以得出，BMIE單體中五元環(huán)上的4個(gè)氫，以及—(CH2)—中的4個(gè)氫的存在。

2 結(jié)論

異丙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)產(chǎn)品初熔點(diǎn)194.2 ℃，收率84.24%，并且外觀為白色晶體；固液比為1∶4的合成工藝,目標(biāo)產(chǎn)物初熔點(diǎn)達(dá)到194.6 ℃，收率為87.56%；母液在全部反應(yīng)溶劑中含量為60%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量比較穩(wěn)定，收率保持在82%左右，可以使反應(yīng)體系較好進(jìn)行。

[1] Sava M.Synthesis and properties of brominate bismalei mide monomers[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(6):3881-3885.

[2] Kumar R S,Alagar M.Studies on mechanical thermal,and morphology of diglycidylether-terminated polydimethylsiloxane-modified epoxy–bismaleimide matrices[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,101(1):668-674.

[3] Yuan Q L,Huang F R,Jiao Y S.Characterization of modified bismaleimide resin[J].J Appl Polym Sci,1996,62:459-464.

[4] Qiu W L,Zeng F X,Lu L D,et al.Preparation and characterization of bismaleimides chain-extended by urelene linkages[J].J Appl Polym Sci,1996,59:1551-1554.

[5] Wang X,Chen D Y,Ma W H,et al.Polymerization of bismaleimide and maleimide catalyzed by nanocrystalline titania[J].J Appl Polym Sci,1999,71:665-669.

Study on Synthesis Process of Heat Resistant Modifier 1,2-Bis(maleimide) Ethane

Zhang Fujie

(Puyang Chemical Industry Research Institute Engineering , Puyang 457000 , China)

TQ221.12

A

1003-3467(2017)08-0034-02

2017-04-21

張付杰(1964-)，男，高級(jí)工程師，從事環(huán)保技術(shù)和有機(jī)高分子材料研究工作，電話：13503931636，E-mail:pyzfj2006@163.com。