張 慧， 鄭志志， 馬鑫鵬， 楊 歡， 章桂芳， 路 中， 樂(lè)容潮

1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150030 2.中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510275

哈爾濱市土壤表層重金屬污染特征及來(lái)源辨析

張 慧1， 鄭志志1， 馬鑫鵬1， 楊 歡1， 章桂芳2， 路 中1， 樂(lè)容潮1

1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150030 2.中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510275

鑒于確定土壤重金屬來(lái)源是降低土壤重金屬人為輸入和控制土壤重金屬面源污染擴(kuò)散的必然要求，以哈爾濱市9個(gè)市轄區(qū)中4個(gè)主要老城區(qū)(道里區(qū)、道外區(qū)、南崗區(qū)、香坊區(qū))為研究區(qū)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)格網(wǎng)進(jìn)行土壤樣本采集(表層土壤樣本307個(gè)，深層土壤樣本77個(gè))，分析土壤中w(As)、w(Hg)、w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)；并利用主成分分析法、地累積指數(shù)法和指示克里格插值法，分別對(duì)該區(qū)不同成土母質(zhì)區(qū)域表層土壤重金屬的污染特征和來(lái)源進(jìn)行分析. 結(jié)果表明：①哈爾濱市四區(qū)表層土壤中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn主要來(lái)源于成土母質(zhì)，Hg和Cd受人類活動(dòng)的影響顯著. ②以各類成土母質(zhì)中重金屬含量平均值為評(píng)價(jià)依據(jù)，哈爾濱市表層土壤中Hg、Cd表現(xiàn)出較大范圍的重金屬污染，依據(jù)土壤樣本所在格網(wǎng)覆蓋范圍，污染范圍分別占研究區(qū)的60%、65%. ③Cu、Pb、Zn污染范圍小且污染程度低. 研究顯示，人口集聚、工業(yè)發(fā)展、交通發(fā)達(dá)等因素已經(jīng)造成研究區(qū)表層土壤中Hg、Cd、Cu、Pb、Zn不同程度、不同范圍的污染，需要合理有效地處理生活垃圾、控制工業(yè)和交通排放，以緩解表層土壤重金屬污染.

哈爾濱市； 重金屬； 污染； 來(lái)源

Abstract： The source determination of heavy metals in soil is necessary to reduce the anthropogenic input and control the diffusion of heavy metals in soil. Four districts of Harbin City were selected as the study area, and were divided into 4 km-by- 4 km grids and 2 km-by- 2 km grids, respectively. In total, 77 deep soil samples and 307 surface soil samples for each gird were collected and analyzed for concentrations of As, Hg, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn. Principal component analysis, geo-accumulation index and Kriging interpolation were used to analyze the pollution characteristics and sources of heavy metals in the surface soils with different parent materials. The results showed that: (1) As, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn were mainly derived from the parent material, and Hg and Cd were significantly affected by human activities. (2) Hg and Cd in the surface soils showed a wide area pollution of heavy metals according to the mean values of heavy metals in parent materials, with the pollution area being 60% for Hg and 65% for Cd. (3) The pollution areas of Cu, Zn and Pb were smaller, and the population magnitudes were lower compared to As, Hg, Cd, Cr and Ni. The study suggests that population accumulation, industry and traffic development have resulted in pollution of Hg, Cd, Cu, Pb and Zn with different range and magnitude in the surface soils of the study area. Therefore, reasonable and effective efforts for household garbage industry and traffic emissions should be adopted to alleviate the pollution from heavy metals.

Keywords： Harbin; heavy metals; pollution; sources

土壤圈是重金屬重要儲(chǔ)庫(kù)之一，也是重金屬通過(guò)食物鏈人體富集的重要源頭[1- 2]. 人體內(nèi)過(guò)量的重金屬會(huì)導(dǎo)致皮膚、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟、肺等多個(gè)臟器和組織的疾病或癌癥，對(duì)人類健康產(chǎn)生重大威脅[3]. 目前，學(xué)者們[4- 5]普遍認(rèn)為，土壤表層重金屬含量主要來(lái)源于成土母質(zhì)和人類活動(dòng)的釋放，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，人類的生產(chǎn)生活活動(dòng)導(dǎo)致的土壤重金屬污染日益嚴(yán)重. 國(guó)外學(xué)者[6- 7]對(duì)不同城市進(jìn)行重金屬污染及來(lái)源分析，通過(guò)分析土壤重金屬含量和工業(yè)化水平的相關(guān)性，得出城市土壤重金屬污染比較普遍，Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬含量和工業(yè)化程度、機(jī)動(dòng)車輛等關(guān)系密切的結(jié)論. 國(guó)內(nèi)對(duì)城市土壤中重金屬來(lái)源及污染分析也有不少研究，不同類型的城區(qū)重金屬污染來(lái)源不同，如大慶市主要受采油和石化影響[8]，呼和浩特市主要源自交通和生活廢物[9]，南京市主要來(lái)源是交通和工業(yè)釋放[10]，蕪湖市主要是工業(yè)污染[11]. 因此，恰當(dāng)?shù)囊?guī)范人為活動(dòng)可以減少重金屬的累積及污染，如合理進(jìn)行工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、減少交通運(yùn)輸?shù)?，可以為土壤重金屬污染治理提供依?jù)，對(duì)改善城市環(huán)境質(zhì)量有所幫助.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于土壤重金屬污染判定及來(lái)源辨析研究，主要利用單因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法等對(duì)樣本點(diǎn)進(jìn)行污染判定；利用主成分分析法分析土壤中重金屬元素的組合特征，并以此為依據(jù)進(jìn)行重金屬污染來(lái)源辨析. 以上方法能夠較好地分析重金屬的污染及來(lái)源，但在應(yīng)用中仍存在以下不足：①自然狀態(tài)下發(fā)育的土壤由于受到成土母質(zhì)及其他自然成土因素的影響，土壤重金屬含量空間分布不均，具有空間異質(zhì)性. 使用土壤背景值進(jìn)行土壤重金屬污染判定[12- 14]，必然會(huì)造成自然狀態(tài)下土壤重金屬高含量區(qū)域的重金屬污染過(guò)度估計(jì). ②由于不同成土母質(zhì)中礦物質(zhì)組成不同，因此對(duì)不同成土母質(zhì)土壤進(jìn)行主成分分析時(shí)，主成分的組成和各主成分的貢獻(xiàn)率也有一定的差異. 對(duì)多種成土母質(zhì)的土壤進(jìn)行主成分分析，會(huì)不可避免地導(dǎo)致部分土壤重金屬來(lái)源信息的混淆[15]. 針對(duì)以上問(wèn)題，該研究以成土母質(zhì)類型為依據(jù)確定土壤重金屬來(lái)源辨析研究基本單元，以同種成土母質(zhì)土壤重金屬元素的土壤背景值作為評(píng)價(jià)依據(jù)，能夠更準(zhǔn)確地判定是否存在人類活動(dòng)造成土壤重金屬污染；分別對(duì)不同成土母質(zhì)單元進(jìn)行土壤重金屬主成分分析，更加準(zhǔn)確地判斷重金屬的自然和人為來(lái)源；結(jié)合以上分析結(jié)果，利用指示克里格插值法制作區(qū)域重金屬污染程度概率分布圖.

哈爾濱市作為東北老工業(yè)基地之一，工業(yè)化程度高，土壤受到了一定的污染. 目前，已有不少學(xué)者對(duì)哈爾濱市土壤重金屬進(jìn)行了研究，如哈爾濱市交通干道兩側(cè)的重金屬污染受機(jī)動(dòng)車燃料、輪胎、機(jī)械中所含微量重金屬成分的影響[16]，并且污染源的空間差異性導(dǎo)致不同區(qū)域重金屬含量不同[17]. 此外，對(duì)哈爾濱市農(nóng)業(yè)區(qū)土壤的研究發(fā)現(xiàn)土壤已受到輕微污染[18]. 這些研究豐富了人們對(duì)于哈爾濱市土壤表層重金屬的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，但由于上述研究中采樣點(diǎn)較少且不均勻，而且都以整個(gè)松嫩平原土壤環(huán)境背景值為依據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，得出結(jié)果的準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步研究.

該研究以哈爾濱市所轄四區(qū)(道里區(qū)、道外區(qū)、南崗區(qū)、香坊區(qū))為研究區(qū)域，結(jié)合深層采樣點(diǎn)確定研究區(qū)土壤表層中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn八種重金屬的的來(lái)源以及人為污染程度及污染范圍，以期為土壤重金屬污染控制及修復(fù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

哈爾濱市位于松嫩平原南部(44°04′N～46°40′N、125°42′E～130°10′E)，轄9個(gè)市轄區(qū)，面積 1.019 8×104km2. 該市屬于中溫帶大陸性季風(fēng)氣候. 地勢(shì)低平，主要土壤類型以草甸土、草甸黑鈣土、黑土為主. 成土母質(zhì)主要有第四紀(jì)湖積泥砂質(zhì)河谷平原、泥砂質(zhì)波狀高平原、黏土質(zhì)垅崗狀高平原. 作為我國(guó)東北北部的政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心，哈爾濱市是我國(guó)重要的工業(yè)基地，傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)及資源依賴型產(chǎn)業(yè)較多，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)少. 該研究選取哈爾濱市4個(gè)主要中心城區(qū)〔道里區(qū)、道外區(qū)(除巨源鎮(zhèn)和永源鎮(zhèn)外)、南崗區(qū)、香坊區(qū)〕為研究區(qū)域.

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源與處理

土壤樣本包括表層土壤樣本和深層土壤樣本. 對(duì)于表層土壤樣本，依據(jù)2 km×2 km的標(biāo)準(zhǔn)格網(wǎng)采集格網(wǎng)中心樣品，采樣深度為0～20 cm，共獲得表層土壤樣品307個(gè)；對(duì)于深層土壤樣本，依據(jù)4 km×4 km 的標(biāo)準(zhǔn)格網(wǎng)采集格網(wǎng)中心樣品，采樣深度為1.8～2.0 m，共采集深層土壤樣本77個(gè)(見(jiàn)圖1). 土壤樣本采集依據(jù)DD 2005- 01《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》，城鎮(zhèn)區(qū)土壤樣本主要采自堆積歷史較長(zhǎng)的公園、林地、草坪，農(nóng)用地主要采自遠(yuǎn)離道路和污染源的非施肥期的耕地. 土壤中w(Cu)、w(Zn)、w(Ni)、w(Pb)、w(Cr)采用原子光譜吸收法測(cè)定；w(Cd)采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定；w(Hg)用冷原子吸收光譜法測(cè)定；w(As)采用硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法測(cè)定[19]. 通過(guò)SPSS 19.0軟件對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；通過(guò)掃描黑龍江省第四紀(jì)地質(zhì)圖并利用ArcGIS 10.0軟件提取研究區(qū)對(duì)應(yīng)的地質(zhì)圖件數(shù)據(jù).

圖1 研究區(qū)和采樣點(diǎn)分布Fig.1 Plot of the study area

1.3 研究方法

1.3.1主成分分析法

主成分分析法是在損失較少信息的基礎(chǔ)上，將多個(gè)指標(biāo)問(wèn)題變成少數(shù)幾個(gè)新的綜合變量，應(yīng)用在土壤重金屬研究中時(shí)，可以將土壤重金屬元素含量構(gòu)成綜合為幾個(gè)互不相關(guān)的潛在影響因素，而這些潛在的影響因素往往能夠反映土壤重金屬來(lái)源[20]，其優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在不需要對(duì)元素形態(tài)進(jìn)行細(xì)致分析，對(duì)數(shù)據(jù)量沒(méi)有特別要求，也無(wú)需與歷史數(shù)據(jù)對(duì)比，即可判斷出哪些土壤元素含量受到人為因素的明顯影響，所以該方法在重金屬來(lái)源分析得到廣泛應(yīng)用. 因此，該研究利用主成分分析法對(duì)研究區(qū)土壤表層八種重金屬含量作為指標(biāo)進(jìn)行降維，來(lái)分析重金屬的主要來(lái)源. 為了研究的精確性，對(duì)不同成土母質(zhì)下的表層重金屬采樣點(diǎn)分別進(jìn)行主成分分析，可以有效防止土壤自然因素對(duì)結(jié)果判斷造成的影響.

1.3.2地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)通常稱Muller指數(shù)，起初被廣泛用于定量研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染程度，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染評(píng)價(jià)[21]，其表達(dá)式為

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Cn為樣品中n元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Bn為n元素含量的化學(xué)背景值，mg/kg；k為修正指數(shù)，一般取1.5.

由于深層土壤受人為干擾較小，深層重金屬含量特征主要受成土因素的影響，以不同成土母質(zhì)區(qū)域深層土壤重金屬含量(符合正態(tài)分布)的算術(shù)平均值分別作為土壤環(huán)境背景值，分析不同成土母質(zhì)區(qū)域表層重金屬的污染程度.

1.3.3指示克里格法

指示克里格方法是空間統(tǒng)計(jì)分析方法之一，屬于非線性、非參數(shù)克里格插值方法，它是將對(duì)區(qū)域化變量的研究轉(zhuǎn)化為對(duì)其指示函數(shù)的研究，可以用來(lái)估計(jì)超出規(guī)定閾值的概率. 與參數(shù)插值方法相比，指示克里格法不需要剔除特異值或是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性轉(zhuǎn)換，能夠較真實(shí)地反映數(shù)據(jù)的空間變異特征. 目前指示克里格方法在各研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在土壤重金屬研究中也逐漸盛行，并且指示克里格法的預(yù)測(cè)精度超過(guò)普通克里格法[22]. 該研究中，利用GS+7.0軟件，實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬變異函數(shù)模型的計(jì)算和選取，利用ArcGIS 10.0軟件進(jìn)行指示克里格空間插值分析，以此得到土壤重金屬污染程度概率的空間分布結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤重金屬含量特征

表層土壤重金屬的含量主要受成土母質(zhì)中重金屬含量及人為干擾活動(dòng)影響，該研究中深層土壤樣本中重金屬含量在一定程度上反映了成土母質(zhì)中重金屬含量特征，因此表層和深層土壤重金屬含量存在一定的差異，該差異主要反映了人類活動(dòng)對(duì)土壤重金屬含量的影響. 該研究分別對(duì)表層和深層土壤樣本中w(As)、w(Hg)、w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析及差異對(duì)比(見(jiàn)表1).

以中國(guó)土壤背景值[23]為標(biāo)準(zhǔn)，哈爾濱市4個(gè)主要老城區(qū)土壤中w(As)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)相對(duì)較低，在全國(guó)范圍內(nèi)屬于相對(duì)清潔區(qū)域，w(Hg)、w(Cd)相對(duì)較高. 與深層土壤相比，表層土壤中w(As)較低，w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)略高(分別是深層土壤相應(yīng)重金屬含量的1.08、1.14、1.18、1.03、1.17倍)，w(Hg)和w(Cd)明顯較高(分別是深層土壤相應(yīng)重金屬含量中的3.16、2.13倍). 變異系數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)差與平均值之比，反映總體樣本中重金屬含量平均變異程度. 表層土壤中八種重金屬的變異系數(shù)大小順序依次為Hg>Cd>Pb>Cu>Zn>As>Ni>Cr，其中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn六種元素變異系數(shù)均小于0.35，Hg和Cd變異系數(shù)較大，分別為1.557和0.706，說(shuō)明這兩種元素含量值變化較大，可能是受人類干擾影響大. 從偏度和峰度來(lái)看，As、Cr、Ni三種元素的變異系數(shù)都接近于0，近似正態(tài)分布，說(shuō)明其含量主要受成土母質(zhì)的影響.

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬描述性分析結(jié)果

注：1)數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.

成土母質(zhì)類型： A—泥砂質(zhì)河谷平原； B—泥砂質(zhì)波狀高平原； C—黏土質(zhì)垅崗狀高平原； D—未知類型.圖2 不同成土母質(zhì)中表層和深層土壤中重金屬含量對(duì)比Fig.2 Comparison of average contents of Surface and deep heavy metals in different parent materials

2.2 表層重金屬的來(lái)源分析

2.2.1不同成土母質(zhì)中表層和深層土壤重金屬含量對(duì)比分析

成土母質(zhì)是表層土壤主要的物質(zhì)基礎(chǔ)，不同地質(zhì)地貌類型的成土母質(zhì)中重金屬元素的含量差異會(huì)直接影響表層土壤重金屬含量. 第四紀(jì)是距今最近的地質(zhì)年代，該時(shí)期的成土過(guò)程對(duì)表層土壤重金屬影響最為顯著. 該研究通過(guò)對(duì)比分析第四紀(jì)地質(zhì)地貌各類型區(qū)表層和深層土壤重金屬平均含量差異，以期為表層土壤重金屬來(lái)源分析提供依據(jù).

研究區(qū)表層土壤重金屬平均含量與成土母質(zhì)中平均含量存在一定差異(見(jiàn)圖2). 表層土壤中Hg和Cd在四種成土母質(zhì)中均表現(xiàn)為顯著富集. Hg和Cd元素在4種成土母質(zhì)的表層土壤中富集程度有較大差別，表層土壤中w(Hg)平均值從大到小依次為未知類型>泥砂質(zhì)波狀高平原>黏土質(zhì)垅崗狀高平原>泥砂質(zhì)河谷平原，w(Cd)平均值從大到小依次為泥砂質(zhì)河谷平原>黏土質(zhì)垅崗狀高平原>泥砂質(zhì)波狀高平原>未知類型. Cr、Cu、Pb、Zn等四種元素在不同的成土母質(zhì)類型中表現(xiàn)出不同程度的輕微富集，其中Cu、Pb、Zn在未知類型區(qū)域表層土壤中富集明顯.w(As)、w(Ni)平均值在不同成土母質(zhì)的表層土壤中表現(xiàn)出不同程度的降低，Ni在泥砂質(zhì)河谷平原區(qū)域的表層土壤中有一定程度的富集.

2.2.2不同成土地質(zhì)地貌類型區(qū)域表層重金屬主成分分析

采用KMO法[24]和Bartlett法[25]對(duì)原始數(shù)據(jù)集進(jìn)行適宜性檢驗(yàn)，結(jié)果顯示各統(tǒng)計(jì)量均達(dá)到要求，因此認(rèn)為適合對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析.

對(duì)泥砂質(zhì)河谷平原區(qū)域土壤表層八種重金屬進(jìn)行主成分分析(見(jiàn)圖3)，共提取兩個(gè)主成分，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)81.418%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中As、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等六種元素的因子載荷接近，并且數(shù)值較大，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質(zhì)來(lái)源. 主成分2中Hg和Cd元素為主要因子，并且在主成分1中也有較大的載荷，說(shuō)明該區(qū)域Hg和Cd元素不僅受到成土母質(zhì)的影響，還受到人為干擾. 表層土壤中w(Hg)和w(Cd)高值區(qū)主要位于阿什河沿岸以及與松花江交匯處，處于哈爾濱市生活垃圾填埋場(chǎng)下游，該區(qū)域表層土壤中的Hg和Cd元素富集可能與生活垃圾有關(guān)，這與李瑛[26]的研究結(jié)論一致；此外，道外區(qū)和香坊區(qū)表層土壤w(Hg)和w(Cd)高值區(qū)主要分布在城郊耕地，用地類型為耕地，主要利用溫室大棚種植蔬菜花卉和玉米，已有研究表明農(nóng)膜、化肥農(nóng)藥使用會(huì)產(chǎn)生土壤Cd污染[27]，因此該區(qū)域表層土壤Cd富集的主要原因可能是地膜的大量使用，同時(shí)該區(qū)域還接近哈同高速，相關(guān)研究[28]表明交通也可能帶來(lái)土壤Cd污染.

圖3 泥砂質(zhì)河谷平原區(qū)域表層土壤重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of the sandy valley plain

圖4 泥砂質(zhì)波狀高平原區(qū)域表層土壤重金屬主成分分析Fig.4 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of mud and sandy wavy high plain

對(duì)泥砂質(zhì)波狀高平原區(qū)域土壤表層八種重金屬進(jìn)行主成分分析(見(jiàn)圖4). 共提取了3個(gè)主成分，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)72. 731%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中載荷較大的是Hg、Cu、Pb、Zn元素，主要反映出人為干擾導(dǎo)致的土壤重金屬元素含量的變化. 該區(qū)域中Hg元素污染嚴(yán)重的地區(qū)主要受鐵路、公路和香坊工業(yè)園區(qū)的影響，工業(yè)區(qū)內(nèi)的冶金、電鍍等工廠廢物排放可能對(duì)w(Cu)有影響，同時(shí)亞麻廠、紡織廠、印染廠等小工廠分布相對(duì)集中，可能帶來(lái)w(Pb)、w(Zn)的增加[28- 31]. Cd、Cr、Ni在主成分1和主成分2中載荷因子較大且相近，主要反映了人為干擾和成土母質(zhì)共同作用，而香坊工業(yè)園區(qū)和榆樹(shù)鎮(zhèn)中的新榆工業(yè)園區(qū)可能是導(dǎo)致重金屬含量變化的主要人為干擾因素. 主成分3中僅As因子載荷大，主要體現(xiàn)為表層土壤中w(As)的流失[32].

對(duì)黏土質(zhì)垅崗狀高平原區(qū)域土壤表層八種重金屬進(jìn)行主成分分析(見(jiàn)圖5). 共提取了兩個(gè)主成分，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)77.622%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中載荷較大的是As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質(zhì)來(lái)源；主成分2中較大載荷僅有Hg，主要反映人為干擾導(dǎo)致的土壤重金屬元素含量的變化，該區(qū)域w(Hg)較高的區(qū)域以水田和水澆地為主，可能和土地類型相關(guān)[33]. Cd元素在主成分1和主成分2中的因子載荷相近，說(shuō)明該元素可能受到成土母質(zhì)和人為干擾的共同作用，人為干擾主要是對(duì)農(nóng)田施用農(nóng)藥和磷肥等.

圖5 黏土質(zhì)垅崗狀高平原區(qū)域表層土壤重金屬主成分分析Fig.5 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of clay gryada shaped high plain

圖6 未知類型區(qū)域表層土壤重金屬主成分分析Fig.6 Principal component analysis of heavy metal in surface soil of unknown type

對(duì)未知類型區(qū)域表層土壤八種重金屬元素進(jìn)行主成分分析(見(jiàn)圖6)，提取兩個(gè)主成分，兩個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率分別是44.531%、26.167%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為70.698%. 主成分1中載荷較大的是Hg、Cd、Cu、Pb、Zn元素，主要反映人為干擾導(dǎo)致的土壤重金屬元素含量的變化，該區(qū)域交通密集，認(rèn)為w(Pb)主要來(lái)源是含鉛汽油和柴油燃燒后排放的尾氣沉淀[34]；w(Hg)主要與市政工程以及哈爾濱市冰雪節(jié)中所使用的熒光燈有關(guān)，據(jù)了解哈爾濱市冰雪節(jié)中所使用的每只熒光燈內(nèi)含有約20～45 mg的Hg[35]，冰燈拆除后將引起較高的沉降量；w(Cd)、

w(Cu)、w(Zn)增加可能與這段區(qū)間當(dāng)時(shí)市政工程有關(guān)[36]. 主成分2中As、Cr、Ni有較大的載荷，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質(zhì)來(lái)源.

2.3 表層土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1不同地質(zhì)類型區(qū)表層土壤重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

不同地質(zhì)類型的成土母質(zhì)中土壤重金屬含量表現(xiàn)出一定的規(guī)律性. 成土母質(zhì)中w(Cr)、w(Ni)和w(Zn)的平均值依次遞減，表現(xiàn)為泥砂質(zhì)波狀高平原>黏土質(zhì)垅崗狀高平原>未知類型>泥砂質(zhì)河谷平原；w(As)、w(Cu)和w(Pb)在四種成土母質(zhì)中差異較小，但在泥砂質(zhì)河谷平原區(qū)域出現(xiàn)最小值；成土母質(zhì)中泥砂質(zhì)波狀高平原和黏土質(zhì)垅崗狀高平原區(qū)域的w(Hg)低于未知類型和泥砂質(zhì)河谷平原區(qū)域；不同成土母質(zhì)中w(Cd)有較明顯的差異，表現(xiàn)為黏土質(zhì)垅崗狀高平原>未知類型>泥砂質(zhì)河谷平原>泥砂質(zhì)波狀高平原.

為了準(zhǔn)確地判定研究區(qū)表層土壤重金屬是否存在環(huán)境污染，該研究中取1.8～2.0 m深度的土壤作為成土母質(zhì)土壤重金屬含量測(cè)定樣本，分別對(duì)研究區(qū)四種不同地質(zhì)地貌類型的成土母質(zhì)中重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并以深層土壤樣本中重金屬元素的算數(shù)平均數(shù)作為表層土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表2).

表2 深層土壤重金屬含量平均值

2.3.2地累積指數(shù)法污染評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)不僅反映重金屬分布的自然變化特征，還可以判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù). 由于東北地區(qū)重金屬污染與其他地區(qū)相比較低，因此把原來(lái)地累積指數(shù)的7個(gè)級(jí)別中后3個(gè)級(jí)別歸為一類，改成5個(gè)級(jí)別(見(jiàn)表3).

采用地累積指數(shù)法對(duì)土壤重金屬污染程度進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示，研究區(qū)內(nèi)307個(gè)采樣點(diǎn)中，w(As)和w(Ni)的超標(biāo)采樣點(diǎn)僅有1個(gè)，所有采樣點(diǎn)中w(Cr)無(wú)超標(biāo)，均處于無(wú)污染階段，說(shuō)明表層土壤中這三種重金屬對(duì)哈爾濱四區(qū)土壤污染貢獻(xiàn)極??；w(Cu)和w(Zn)的超標(biāo)采樣點(diǎn)分別有29和19個(gè)，污染程度均處于無(wú)污染—中污染階段，在泥砂質(zhì)河谷平原、泥砂質(zhì)波狀高平原、未知類型所在區(qū)域都有超標(biāo)采樣點(diǎn)，按照每個(gè)樣本所在格網(wǎng)面積2 km×2 km計(jì)算，其中w(Cu)在未知類型區(qū)域超標(biāo)的采樣點(diǎn)占該區(qū)域采樣點(diǎn)總數(shù)的22%，受到人為干擾較大；w(Pb)的超標(biāo)采樣點(diǎn)有31個(gè)，其中2個(gè)采樣點(diǎn)污染程度處于中污染階段，其他均處于無(wú)污染—中污染階段，在不同成土母質(zhì)中都有分布，特別在未知類型區(qū)域超標(biāo)采樣點(diǎn)數(shù)較多. 總體而言，Cu、Zn以及Pb元素受污染較小，但是城市中心區(qū)受人為干擾較大.

w(Hg)超標(biāo)采樣點(diǎn)有184個(gè)，占土壤樣品所在格網(wǎng)覆蓋研究區(qū)總面積60%，在不同成土母質(zhì)中和不同污染階段都有分布，其中污染程度為無(wú)污染—中污染階段采樣點(diǎn)較多，占超標(biāo)采樣點(diǎn)的60%，在成土母質(zhì)為泥砂質(zhì)河谷平原所在區(qū)域采樣點(diǎn)相對(duì)較低；w(Cd)的超標(biāo)采樣點(diǎn)有200個(gè)，其中65%的采樣點(diǎn)處于無(wú)污染—中污染階段，在不同成土母質(zhì)中分布較為均勻. 總體而言，Hg和Cd元素受人為干擾較大，污染范圍廣，污染程度較嚴(yán)重.

2.3.3土壤表層重金屬污染程度概率的空間分布特征

As、Cr、Ni三種元素在不同成土母質(zhì)區(qū)域均未呈現(xiàn)土壤污染；利用單元指示克里格方法分別對(duì)不同成土母質(zhì)區(qū)域中Hg、Cd、Cu、Pb、Zn五種元素污染程度概率進(jìn)行分析，然后對(duì)同種重金屬的不同區(qū)域的污染概率結(jié)果進(jìn)行合并處理，相關(guān)計(jì)算過(guò)程在ArcGIS 10.0中進(jìn)行，其中變異函數(shù)模型的計(jì)算在GS+7.0軟件中進(jìn)行. 以Igeo=0和Igeo=1對(duì)應(yīng)的重金屬含量作為指示克里格閾值(見(jiàn)表4)，其中Igeo=0時(shí)代表臨界污染界限，Igeo=1代表中污染界限.

五種重金屬的臨界污染概率分布如圖7所示，Cu、Pb、Zn的整體污染程度較低，其中Cu臨界污染概率最大值為0.7，高值區(qū)主要分布在阿什河和松花江的交匯處周圍，說(shuō)明該區(qū)域有受到污染的趨勢(shì)，需引起重視；Pb的整體污染程度較低，臨界污染概率最大值達(dá)到1，高值區(qū)占區(qū)域較小，但已經(jīng)達(dá)到無(wú)污染—中污染階段，哈站、宣化街、寬城街、教化街、文昌街周邊的區(qū)域臨界污染程度概率范圍為0.50～0.75，因此交通工具對(duì)w(Pb)的影響需要得到相應(yīng)控制；Zn元素的臨界污染概率最大值達(dá)到0.89，高值區(qū)所占區(qū)域較小，主要集中在道外區(qū)的民富鎮(zhèn)，該區(qū)域的水泥廠可能對(duì)w(Zn)增加有一定的影響；Hg和Cd的整體污染程度較高，其中Hg的臨界污染概率最大值為1，高值區(qū)分布廣泛，主要集中在南崗區(qū)、道外區(qū)、香坊區(qū)，說(shuō)明這3個(gè)區(qū)土壤都受到了Hg的污染，而道里區(qū)臨界污染概率較低，土壤相對(duì)清潔；Cd的臨界污染概率最大值為1，高值區(qū)主要分布在機(jī)場(chǎng)高速沿線周邊，香坊區(qū)的大部分區(qū)域，以及道外區(qū)的民主鎮(zhèn)和團(tuán)結(jié)鎮(zhèn)，說(shuō)明這些區(qū)域土壤都受到Cd的污染.

表4 土壤重金屬含量指示克里格閾值

注：1)代表以Igeo=1對(duì)應(yīng)的重金屬含量指示克里格閾值.

圖7 臨界污染概率分布結(jié)果Fig.7 Probability distribution of critical pollution

對(duì)于整體污染程度較高的重金屬(見(jiàn)圖8)，如Hg和Cd元素，提高閾值到Igeo=1對(duì)應(yīng)兩種元素的含量再次進(jìn)行插值，Hg元素中污染概率最大值達(dá)到0.97，高值區(qū)主要分布在中央大街周邊、以及香坊工業(yè)園區(qū)和榆樹(shù)鎮(zhèn)中的新榆工業(yè)園區(qū)等，污染程度達(dá)到中污染階段，這些區(qū)域受工業(yè)、交通的影響較大；Cd元素中污染概率最大值達(dá)到1，分布范圍相對(duì)較小，高值區(qū)主要分布在道外區(qū)民主鎮(zhèn)，污染最為嚴(yán)重，這部分區(qū)域主要以農(nóng)田為主，說(shuō)明農(nóng)業(yè)生活、化肥農(nóng)藥等影響著土壤重金屬含量.

圖8 中污染概率分布結(jié)果Fig.8 Probability distribution of medium pollution

3 結(jié)論

a) 哈爾濱市4個(gè)主要老城區(qū)表層土壤中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn主要來(lái)源于成土母質(zhì)，Hg和Cd受到顯著人類活動(dòng)影響. 對(duì)不同成土母質(zhì)區(qū)域表層和深層土壤重金屬含量對(duì)比分析和主成分分析的結(jié)果表明，成土母質(zhì)作為表層土壤的重要物質(zhì)來(lái)源對(duì)表層土壤重金屬(As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)含量有顯著影響，而Hg和Cd則受到人類活動(dòng)影響較大，其中Hg主要受工業(yè)、交通、生活垃圾及大氣沉降的影響，Cd主要受農(nóng)業(yè)和生活垃圾的影響.

b) 表層土壤中As、Cr、Ni元素?zé)o污染現(xiàn)象，Cu、Pb、Zn表現(xiàn)為局部區(qū)域的無(wú)污染—中污染階段；Hg、Cd表現(xiàn)出較為廣泛的重金屬污染，依據(jù)土壤樣本所在格網(wǎng)覆蓋范圍，二者污染面積分別占研究區(qū)總面積的60%、65%，其中無(wú)污染—中污染面積分別占35.8%、51.8%，中污染面積分別占13.0%、10.7%，中污染—重污染面積分別占6.0%、2.2%，重污染以上面積分別占5.2%、0.3%.

c) 土壤受到Cu、Pb、Zn的污染范圍小，污染程度低；而Hg和Cd的污染分布較廣，Hg污染程度高的區(qū)域主要分布在中央大街周邊、香坊工業(yè)園區(qū)和榆樹(shù)鎮(zhèn)中的新榆工業(yè)園區(qū)；Cd元素中污染程度高的區(qū)域主要分布在道外區(qū)的民主鎮(zhèn).

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Sources and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Surface Soils of Harbin City

ZHANG Hui1, ZHENG Zhizhi1, MA Xinpeng1, YANG Huan1, ZHANG Guifang2, LU Zhong1, YUE Rongchao1

1.College of Resources and Environmental Sciences, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China 2.School of Earth Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

X53

1001- 6929(2017)10- 1597- 10

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.81

2016-11-15

2017-06-07

黑龍江省博士后基金項(xiàng)目(LBH-Z12032)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41402297)

張慧(1976-)，女，山東金鄉(xiāng)人，副教授，博士，主要從事土地質(zhì)量和土地利用研究，2003zhanghui@163.com.

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