王雪，石磊*，劉琳，姬明，禤暢，吳陳苗

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

鍍鋅層無鉻彩色鈍化劑的研究

王雪，石磊*，劉琳，姬明，禤暢，吳陳苗

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究了一種無鉻彩色鈍化劑中不同組分(包括硫酸亞鈰、檸檬酸鈉和硝酸鈷)用量對鈍化膜外觀與耐蝕性的影響，得到較優(yōu)的鈍化劑配方為：硫酸亞鈰50 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，硝酸鈷20 g/L。采用最優(yōu)配方在pH 1.5和溫度20 ～ 30 °C的條件下對鍍鋅層處理15 s，所得鈍化膜平整、均勻，呈光亮的彩虹色。該鈍化膜可通過24 h的中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)。

鍍鋅層；無鉻鈍化；耐蝕性

Abstract:A chromium-free colored passivator was introduced.The effects of the dosages of the bath components including cerium(III) sulfate, sodium citrate and cobalt nitrate were studied by single factor experiment and orthogonal test.The optimal bath composition was obtained as follows: cerium(III) sulfate 50 g/L, sodium citrate 15 g/L, and cobalt nitrate 20 g/L.The passivation film obtained on zinc coating from the optimal passivation solution at pH 1.5 and temperature 20-30 °C for 15 s is level, uniform and brightly colored and can pass a 24-h neutral salt spray test.

Keywords:zinc coating; chromium-free passivation; corrosion resistance

First-author’s address:School of Material Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Ji’nan 250101, China工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高鍍鋅層的耐蝕性，通常要對其進(jìn)行鈍化處理[1]。傳統(tǒng)鈍化工藝采用的鉻酸鹽毒性大且嚴(yán)重污染環(huán)境。無鉻鈍化從源頭上控制了鉻離子的引入，有利于企業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，符合環(huán)保要求[2-3]。鍍鋅層無鉻彩色鈍化膜平整、均勻、光亮，耐蝕性好，已成為研究熱點(diǎn)[4]。本文通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對無鉻彩色鈍化配方進(jìn)行優(yōu)化，以便得到光亮、耐蝕性良好的無鉻彩色鈍化膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基材選用40 mm × 40 mm × 80 mm的Q235鋼。工藝流程為：除油→水洗—酸洗除銹→水洗→弱浸蝕(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～ 5%的稀鹽酸)→水洗→堿性無氰鍍鋅(20 μm)→水洗→出光(30 ～ 50 g/L濃硝酸)→水洗→無鉻鈍化→水洗→吹干。

1.1.1 除油

Na2CO315 g/L，Na3PO425 g/L，Na2SiO3·9H2O 15 g/L，溫度 60 ～ 80 °C。

1.1.2 酸洗除銹

濃鹽酸50 mL/L，六次甲基四胺4 g/L，溫度10 ～ 35 °C。

1.1.3 堿性無氰鍍鋅

ZnO 10 g/L，NaOH 100 g/L，DPE-III堿性鍍鋅添加劑6 mL/L，WB堿性鍍鋅光亮劑4 mL/L，pH 12.5 ～13.0，溫度 20 ～ 30 °C，電流密度 1.5 ～ 2.0 A/dm2，時(shí)間 5 ～ 10 min。DPE-III堿性鍍鋅添加劑和 WB 堿性鍍鋅光亮劑均由濟(jì)南浩金表面有限公司提供。

1.1.4 無鉻鈍化

Ce2(SO4)3·8H2O 50 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 g/L，Co(NO3)2·6H2O 20 g/L，pH 1.5，溫度 20 ～ 30 °C，時(shí)間15 s。

1.2 性能檢測

1.2.1 微觀形貌

采用日本電子有限公司的JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣的表面形貌。

1.2.2 耐蝕性

采用Princeton Applied Research公司的PARSTAT2273電化學(xué)工作站測量不同試樣在5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，掃描速率為10 mV/s，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。選取經(jīng)不同條件下鈍化處理的試樣作為工作電極，采用電化學(xué)工作站自帶的軟件對所得曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電流密度。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸銅溶液，滴1 ～ 2滴于鈍化試樣表面，記錄試樣表面出現(xiàn)黑點(diǎn)所經(jīng)歷的時(shí)間，每個(gè)試樣的變色時(shí)間取5個(gè)測試點(diǎn)的平均值。

中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在特定的試驗(yàn)箱內(nèi)，用pH = 6.5 ～ 7.2、5% ± 0.5%的 NaCl溶液進(jìn)行噴霧，溫度(35 ± 2) °C，相對濕度大于 95%，降霧量為 1 ～2 mL/(h·cm2)。一定時(shí)間后觀察試樣表面腐蝕狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化液中各種成分的用量對鈍化膜外觀的影響

2.1.1 硫酸亞鈰用量

硫酸亞鈰是稀土金屬鹽，主要影響鈍化膜的顏色。鈍化液中其他組分用量和工藝條件同1.1.4，改變鈍化液中硫酸亞鈰的用量，以研究其對鈍化膜外觀的影響，結(jié)果見表 1。其中彩虹色有別于彩色，以紅色為主。當(dāng)硫酸亞鈰的質(zhì)量濃度過低(20 ～ 30 g/L)時(shí)，膜層雖然均勻，但色澤不好；硫酸亞鈰的質(zhì)量濃度過高(≥70 g/L)時(shí)，膜層偏黃，而且不均勻。硫酸亞鈰的用量為40 ～ 60 g/L時(shí)，所得鈍化膜的外觀最好。

表1 硫酸亞鈰用量對鈍化膜外觀的影響Table 1 Effect of the dosage of cerium(III) sulfate on appearance of passivation film

2.1.2 檸檬酸鈉用量

檸檬酸鈉為配位劑，控制成膜速率和鈍化液穩(wěn)定性。鈍化液中其他組分用量和工藝條件同1.1.4時(shí)，檸檬酸鈉用量對鈍化膜外觀的影響見表2。當(dāng)檸檬酸鈉為5 g/L時(shí)，色澤不好，膜層不均勻；檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為10 ～ 25 g/L時(shí)，膜層變得光亮、均勻；檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度高于25 g/L時(shí)，膜層雖然均勻，但偏黃綠色。由此可知，檸檬酸鈉的最佳濃度范圍為15 ～ 25 g/L。

表2 檸檬酸鈉用量對鈍化膜外觀的影響Table 2 Effect of the dosage of sodium citrate on appearance of passivation film

2.1.3 硝酸鈷的用量

鈷鹽的主要作用是調(diào)整鈍化膜顏色和提高耐蝕性。從表3可知，鈷鹽用量在≤5 g/L和15 ～ 25 g/L這兩個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，所得鈍化膜外觀較好。硝酸鈷提供了硝酸根離子，硝酸根離子有出光的作用，在15 ～ 25 g/L內(nèi)，鈍化膜光亮度高，且在5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度隨著硝酸鈷質(zhì)量濃度的增大而降低，說明鈍化膜的耐蝕性隨著硝酸鈷用量的增加而增強(qiáng)。因此綜合多種因素，選擇硝酸鈷的質(zhì)量濃度為15 ～ 25 g/L。

表3 硝酸鈷用量對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 3 Effect of the dosage of cobalt nitrate on appearance and corrosion resistance of passivation film

2.2 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化鈍化液各成分濃度

通過上述單因素試驗(yàn)，將鈍化液各組分的質(zhì)量濃度初步定為：硫酸亞鈰40 ～ 60 g/L，檸檬酸鈉15 ～25 g/L，硝酸鈷15 ～ 25 g/L，pH 1.5，時(shí)間15 s，室溫。以鈍化膜外觀和耐蝕性為性能指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Result of orthogonal test

選取表4中外觀較好的鈍化試樣4、5、6做硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用試驗(yàn)4的鈍化配方時(shí)，鈍化膜耐硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕的時(shí)間最長，即最優(yōu)鈍化液配方為：硫酸亞鈰50 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，硝酸鈷20 g/L。

2.3 采用最優(yōu)配方時(shí)所得鈍化膜的性能

2.3.1 外觀

從圖1可看出，六價(jià)鉻鈍化膜(將60 ～ 70 °C的CrO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4% ～ 1.6%的溶液噴淋到試樣上，在90 °C左右熱風(fēng)干燥后所得)顏色淺、無光澤，無鉻鈍化膜表面光亮、色澤好。

圖1 最佳配方所得無鉻鈍化膜和六價(jià)鉻鈍化膜的照片F(xiàn)igure 1 Photos of passivation films prepared from the optimal chromium-free bath and the hexavalent chromium bath, respectively

2.3.2 表面形貌

由圖2可以看出，鈍化后的鈍化膜平整、均勻。對比可看出，鈍化前鍍鋅層表面粗糙不平，而鈍化處理后膜層變得平整。

圖2 鍍鋅層無鉻鈍化前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of zinc coating before and after chromium-free passivation

2.3.3 耐中性鹽霧性能

從圖3可知，本工藝鈍化經(jīng)NSS試驗(yàn)24 h后，表面無白繡，但36 h后，表面出現(xiàn)大量白繡。此試驗(yàn)結(jié)果需要由相關(guān)職能部門進(jìn)行評估，再根據(jù)評估結(jié)果判斷是否接收。

圖3 中性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后鈍化膜的外觀Figure 3 Appearance of passivation film after neutral salt spray test for different time

3 結(jié)論

無鉻彩色鈍化液的最佳配方是：硫酸亞鈰50 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，硝酸鈷20 g/L。在pH 1.5、溫度20 ～ 30 °C的條件下對鍍鋅層鈍化15 s，所得鈍化膜平整、均勻，呈光亮的彩虹色，可通過24 h NSS試驗(yàn)。

[1]張?jiān)收\, 胡如南, 向榮.電鍍手冊[M].3版.北京: 國防工業(yè)出版社, 2007: 203-207.

[2]蒲海麗, 王建華, 蔣雄.三價(jià)鉻鈍化的探討[J].電鍍與環(huán)保, 2004, 24 (2): 25-26.

[3]鄭環(huán)宇, 賴勤志, 范立雙, 等.鍍鋅層無鉻鈍化工藝的研究[J].材料保護(hù), 2005, 38 (9): 18-21.

[4]山東建筑大學(xué).鍍鋅無鉻彩色鈍化劑: 201310159138.1 [P].2013-08-07.

[5]張江洪, 張英杰, 閆磊, 等.鍍鋅產(chǎn)品無鉻鈍化技術(shù)研究進(jìn)展[J].材料保護(hù), 2009, 42 (3): 48-53.

[ 編輯：周新莉 ]

Study on chromium-free colored passivator for electroplated zinc coatings

WANG Xue, SHI Lei*, LIU Lin,JI Ming, XUAN Chang, WU Chen-miao

TG178

A

1004 - 227X (2017) 17 - 0924 - 04

2017-05-22

2017-07-01

王雪（1991-），女，山東淄博人，本科，主修表面工程專業(yè)。

石磊，高級實(shí)驗(yàn)師，(E-mail) slcqj@qq.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.005