朱飛，鄭健，彭朝華*，李愛玲，周立鵬，胡躍明

（中國原子能科學(xué)研究院核物理研究所，北京 102413）

【工藝開發(fā)】

用于超導(dǎo)諧振腔的鉛-錫合金電鍍工藝

朱飛，鄭健，彭朝華*，李愛玲，周立鵬，胡躍明

（中國原子能科學(xué)研究院核物理研究所，北京 102413）

通過赫爾槽試驗(yàn)研究了鍍液中主鹽、甲基磺酸、OP-10的質(zhì)量濃度以及電流密度對紫銅上電鍍Pb-Sn合金的影響，得到最佳配方和工藝條件為：甲基磺酸鉛48 ～ 96 g/L，甲基磺酸錫6.5 ～ 13.0 g/L，甲基磺酸50 ～ 200 g/L，OP-10 5 g/L，對苯二酚1 g/L，電流密度0.135 ～ 3.077 A/dm2。在最優(yōu)工藝條件下所得Pb-Sn合金鍍層光亮、致密，晶粒大小均勻，機(jī)械穩(wěn)定性良好，在7.2 K低溫下的電阻接近零，呈超導(dǎo)態(tài)，滿足超導(dǎo)諧振腔的性能要求。

超導(dǎo)諧振腔；電鍍；鉛-錫合金；甲基磺酸鹽；赫爾槽試驗(yàn)；機(jī)械穩(wěn)定性

Abstract:The effects of mass concentrations of main salts, methanesulfonic acid and OP-10 as well as current density on Pb-Sn alloy electroplating were studied by Hull cell test.The optimal bath composition and process conditions were obtained as follows: lead methanesulfonate 48-96 g/L, tin methanesulfonate 6.5-13.0 g/L, methanesulfonic acid 50-200 g/L,OP-10 5 g/L, hydroquinone 1 g/L, and current density 0.135-3.077 A/dm2.The Pb-Sn alloy coating obtained under the optimal conditions is bright and compact, featuring uniform grain size and good mechanical stability.The alloy coating is in superconducting state with a resistance close to zero at a temperature of 7.2 K, meeting the performance requirements of superconducting resonator.

Keywords:superconducting resonator; electroplating; lead-tin alloy; methanesulfonate; Hull cell test; mechanical stability

First-author’s address:Department of Nuclear Physics, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China

中國原子能科學(xué)研究院從美國紐約州立大學(xué)石溪分校(Stony Brook University)引進(jìn)了重離子超導(dǎo)直線加速器(SBU-LINAC)，其核心部件超導(dǎo)諧振腔采用無氧銅鑄造，表面電鍍鉛錫合金，在4.2 K低溫及150.4 MHz射頻場的環(huán)境中工作。該加速器在引進(jìn)前已經(jīng)停止運(yùn)行多年，長期暴露在大氣環(huán)境中，腔體表面鍍層已經(jīng)氧化而失去超導(dǎo)性能，必須重新電鍍才能滿足應(yīng)用要求。鉛錫合金鍍液按配位劑分主要有氨基磺酸鹽體系、氟硼酸鹽體系、酚磺酸鹽體系、檸檬酸鹽體系等[1]。前 3種鍍液中含有氨、氟、酚等有害物質(zhì)，對電鍍工作者的身體健康和環(huán)境有很大危害，廢液不易處理。檸檬酸鹽體系鍍液則成分復(fù)雜，穩(wěn)定性差。甲基磺酸鹽體系鍍液具有性能穩(wěn)定，毒性低，鍍液溫度范圍寬(18 ～ 35 °C)等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，被廣泛應(yīng)用于印制線路板、電子元件、線材和帶材等鍍鉛錫合金[2-5]。2000年，澳大利亞國立大學(xué)(Australia National University，ANU)對其重離子超導(dǎo)直線加速器升級時(shí)，就是采用甲基磺酸鹽體系鍍液對超導(dǎo)腔重新電鍍，得到平均厚度為2 μm的鉛-錫合金鍍層(Pb、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96%和4%)[6-8]。本文研究了甲基磺酸鹽體系電鍍鉛錫合金工藝，為后續(xù)重離子超導(dǎo)直線加速器的重建工作提供工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基體材料為100 mm × 65 mm × 0.2 mm的紫銅片，陽極為99.99%的純鉛電極。主要工藝流程為：拋光(MS0217型銅材清洗劑，由東莞市凱盟表面處理技術(shù)公司提供)→去離子水沖洗→超聲波清洗→乙醇脫水(將乙醇噴灑至銅片表面)→Pb-Sn合金電鍍→去離子水沖洗→氮?dú)怙L(fēng)干→密封保存。

1.2 電鍍鉛錫合金工藝

采用DPS1505型恒壓恒流直流電源和267 mL赫爾槽進(jìn)行電鍍，鍍液由甲基磺酸鉛、甲基磺酸錫、甲基磺酸、辛基酚聚氧乙烯醚10(OP-10)和對苯二酚組成，基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：Pb2+與Sn2+的質(zhì)量濃度比10∶1(總質(zhì)量濃度為11 ～ 110 g/L)，甲基磺酸0 ～ 300 g/L，OP-10 0 ～ 15 g/L，對苯二酚1 g/L，pH 2.4，溫度25 °C，電流0.23 A，時(shí)間7 min。按圖1所示記錄赫爾槽試片的鍍層狀態(tài)。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態(tài)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing different states of the coating on Hull cell test coupon

1.3 性能表征

采用江蘇天瑞儀器公司EDX1800B型X射線熒光儀測量鍍層厚度并分析鍍層成分。采用英國劍橋公司的CS200型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌，采用其附帶的能譜儀分析鍍層成分。鍍層的低溫超導(dǎo)特性送交中國科學(xué)院物理研究所測定，采用直流四端子法：將測量桿上的電極引線用杜邦公司的4929N型低溫導(dǎo)電銀膠固定于試片上，再將其裝載于測量桿上，將測量桿插入液氦杜瓦，測定鍍層從室溫(300 K)降至液氦溫度(4.2 K)過程中電阻的變化，降溫速率約為4 K/min，得到電阻?溫度曲線。隨后將測量桿從液氦杜瓦中取出，觀察鍍層回升至室溫時(shí)有無開裂、脫落等現(xiàn)象，無則說明鍍層的機(jī)械穩(wěn)定性合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對Pb-Sn合金鍍層外觀的影響

2.1.1 主鹽離子的質(zhì)量濃度

保持鍍液中甲基磺酸質(zhì)量濃度為100 g/L，OP-10質(zhì)量濃度為5 g/L，對苯二酚質(zhì)量濃度為1 g/L，ρ(Pb2+)∶ρ(Sn2+)為10∶1不變，僅改變主鹽離子的總質(zhì)量濃度，在溫度25 °C、電流0.23 A的條件下電鍍7 min，所得赫爾槽試片外觀見圖2。主鹽離子的質(zhì)量濃度為11 g/L時(shí)，低電流密度區(qū)鍍層細(xì)致光亮，但高電流密度區(qū)鍍層粗糙、發(fā)黑。主鹽離子的質(zhì)量濃度為27.5 ～ 55.0 g/L時(shí)，整個(gè)赫爾槽試片的鍍層均細(xì)致、光亮。繼續(xù)增大主鹽離子的質(zhì)量濃度，赫爾槽試片外觀變差，當(dāng)主鹽離子的質(zhì)量濃度為 110 g/L時(shí)，低電流密度區(qū)漏鍍，高電流密度區(qū)鍍層粗糙。因此適宜的主鹽離子質(zhì)量濃度為27.5 ～ 55.0 g/L。

2.1.2 甲基磺酸的質(zhì)量濃度

其余參數(shù)同2.1.1，取鍍液中Pb2+、Sn2+的質(zhì)量濃度分別為25 g/L和2.5 g/L(即甲基磺酸鉛48 g/L、甲基磺酸錫6.5 g/L)，改變甲基磺酸的質(zhì)量濃度進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。鍍液中無甲基磺酸時(shí)，低電流密度區(qū)漏鍍，高電流密度區(qū)鍍層結(jié)晶粗糙、灰暗。向鍍液中添加50 ～ 200 g/L甲基磺酸時(shí)，赫爾槽試片表面鍍層均細(xì)致、光亮。當(dāng)甲基磺酸過量(質(zhì)量濃度≥300 g/L)時(shí)，鍍層未能完全覆蓋基體表面。因此適宜的甲基磺酸質(zhì)量濃度為50 ～ 200 g/L。

圖2 主鹽離子添加量對Pb-Sn合金鍍層外觀的影響Figure 2 Effect of the dosage of main salt ions on appearance of Pb-Sn alloy coating

圖3 甲基磺酸添加量對Pb-Sn合金鍍層外觀的影響Figure 3 Effect of the dosage of methanesulfonic acid on appearance of Pb-Sn alloy coating

2.1.3 OP-10的質(zhì)量濃度

其余參數(shù)同2.1.2，取甲基磺酸的質(zhì)量濃度為100 g/L，改變鍍液中OP-10的質(zhì)量濃度進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 OP-10添加量對Pb-Sn合金鍍層外觀的影響Figure 4 Effect of the dosage of OP-10 on appearance of Pb-Sn alloy coating

OP-10能夠提高鍍液的分散能力，并且具有抑制析氫的作用[9]。鍍液中無OP-10時(shí)，鍍層表面粗糙、發(fā)黑、不平整，易脫落。加入5 g/L OP-10后，鍍層表面細(xì)致、光亮。增大OP-10的質(zhì)量濃度至15 g/L時(shí)，鍍層表面呈條紋狀，并且發(fā)黃。因此選擇OP-10的質(zhì)量濃度為5 g/L。

2.1.4 電流密度

按以上得出的最佳電鍍液配方(Pb2+25 g/L，Sn2+2.5 g/L，甲基磺酸100 g/L，OP-10 5 g/L，對苯二酚1 g/L)，取受鍍面積為65 mm × 40 mm的紫銅片作為陰極，在不同電流密度下電鍍7 min，鍍層外觀如圖5所示。電流密度低于0.135 A/dm2時(shí)，陰極表面無鍍層沉積；電流密度為0.135 ～ 3.077 A/dm2時(shí)，鍍層細(xì)致光亮；電流密度大于3.077 A/dm2時(shí)，陰極表面不斷有氣泡冒出，并有黑色海綿狀沉積物。因此最優(yōu)電流密度為 0.135 ～ 3.077 A/dm2。

圖5 電流密度對Pb-Sn合金鍍層外觀的影響Figure 5 Effect of current density on appearance of Pb-Sn alloy coating

2.2 最優(yōu)條件下所得Pb-Sn合金鍍層的性能

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用最優(yōu)配方，在電流密度0.5 A/dm2下對100 mm × 45 mm的紫銅片電鍍7 min，得到Pb-Sn合金鍍層，進(jìn)行以下性能檢測。

2.2.1 Pb-Sn合金鍍層的元素組成和厚度

采用X射線熒光儀測得鍍層厚度為1.72 μm，稍低于ANU制備的Pb-Sn合金鍍層的厚度(約2 μm)。從圖6可見，鍍層中含有Cu、Pb和Sn的特征峰。Cu元素來源于基體，因鍍層較薄，X射線穿透鍍層采集到基體的元素信息。剔除Cu含量得到鍍層中Pb、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.33%和3.66%，與ANU制備的Pb-Sn合金鍍層的組分(Pb 96%，Sn 4%)接近。

圖6 Pb-Sn合金鍍層的能譜圖Figure 6 Energy-dispersive spectrum for Pb-Sn alloy coating

2.2.2 Pb-Sn合金鍍層的表面形貌

從圖7可以看出，ANU制備的合金鍍層與本工藝制備的合金鍍層都結(jié)晶致密，顆粒大小一致，表面無斷層、裂縫等缺陷。相對而言，采用本工藝制備的Pb-Sn合金鍍層的晶粒較圓潤。

圖7 ANU制備的Pb-Sn合金鍍層(左)[6-8]和采用本工藝(右)制備的Pb-Sn合金鍍層的表面掃描電鏡照片F(xiàn)igure 7 Surface scanning electron microscopic images of Pb-Sn alloy coating prepared by ANU process (left)[6-8]and the given process (right)

2.2.3 Pb-Sn合金鍍層的超導(dǎo)特性和機(jī)械穩(wěn)定性

從圖8可知，隨溫度降低，Pb-Sn合金鍍層的電阻逐漸降低，當(dāng)溫度降至7.2 K時(shí)，電阻近似為零，進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)。觀察試樣發(fā)現(xiàn)，在由室溫降低至液氦溫度，再由液氦溫度升至室溫的過程中，Pb-Sn合金鍍層未出現(xiàn)開裂、脫落現(xiàn)象，說明鍍層的機(jī)械穩(wěn)定性良好。由此可以判定采用本工藝制備的鉛-錫合金鍍層能夠滿足超導(dǎo)諧振腔的性能要求。

圖8 Pb-Sn合金鍍層的電阻隨溫度的變化Figure 8 Variation of electrical resistance of Pb-Sn alloy coating with temperature

3 結(jié)論

基于重離子超導(dǎo)直線加速器重建工程的需要，通過赫爾槽試驗(yàn)得到電鍍鉛-錫合金的最佳配方和工藝條件：Pb2+25 ～ 50 g/L(即甲基磺酸鉛 48 ～ 96 g/L)，Sn2+2.5 ～ 5.0 g/L(即甲基磺酸錫 6.5 ～ 13 g/L)，甲基磺酸50 ～ 200 g/L，OP-10 5 g/L，對苯二酚1 g/L，電流密度0.135 ～ 3.077 A/dm2。在該條件下所得Pb-Sn合金鍍層光亮、致密，晶粒大小均勻，機(jī)械穩(wěn)定性良好，在7.2 K低溫下的電阻接近零，呈超導(dǎo)態(tài)。

[1]李立清.甲基磺酸鹽電鍍錫鉛合金工藝[J].電鍍與環(huán)保, 2005, 25 (2): 19-20.

[2]成江, 胡柏星, 沈健.化學(xué)鍍錫鉛合金[J].電鍍與環(huán)保, 2001, 21 (3): 18-21.

[3]李炳煥, 曹文華, 賈靜嫻, 等.甲基磺酸鉛的應(yīng)用于制備研究[J].應(yīng)用科技, 2004, 31 (4): 63-64.

[4]鄭振, 嚴(yán)俊, 梁杭龍.甲基磺酸鹽電鍍錫鉛合金[J].電鍍與環(huán)保, 1999, 19 (5): 9-11.

[5]李國斌, 令玉林.甲基磺酸體系電鍍鉛錫合金工藝的研究[J].材料保護(hù), 2006, 39 (3): 29-31.

[6]LOBANOV N R, WEISSER D W.Lead plating: ANU SLRs upgrade [C]// Proceedings of the 1999 Workshop on RF Superconductivity.[S.l: s.n.], 1999:129-142.

[7]LOBANOV N R, WEISSER D W.Lead-tin plating split loop resonators [C]// Proceedings of the 11th International Workshop on RF Superconductivity.[S.l: s.n.],2003: 330-333.

[8]LOBANOV N R, WEISSER D W.Re-plating the ANU LINAC [C]// Proceedings of the 10th International Workshop on RF Superconductivity.[S.l: s.n.],2001: 453-457.

[9]何華林, 吳翹順.甲烷磺酸電鍍Sn-Pb合金添加劑研究[J].電鍍與精飾, 2002, 24 (2): 13-14.

[ 編輯：周新莉 ]

Lead-tin alloy electroplating applied to superconducting resonator

ZHU Fei, ZHENG Jian, PENG Zhao-hua*,LI Ai-ling, ZHOU Li-peng, HU Yue-ming

TQ153.2

A

1004 - 227X (2017) 17 - 0920 - 04

2017-05-27

2017-08-26

朱飛（1988-），男，湖南衡陽人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)槌瑢?dǎo)直線加速器技術(shù)。

彭朝華，研究員，(E-mail) pzh44@sina.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.004