王斌，孫利民，胡曉麗，馬好文，高勇，鄭云弟，展學(xué)成，錢(qián)穎，梁順琴

（1. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2. 揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211500）

器外硫化態(tài)裂解汽油二段LY-9802催化劑的工業(yè)應(yīng)用

王斌1，孫利民1，胡曉麗1，馬好文1，高勇2，鄭云弟1，展學(xué)成1，錢(qián)穎1，梁順琴1

（1. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2. 揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211500）

2015年，器外預(yù)硫化態(tài)LY-9802催化劑在國(guó)內(nèi)大型合資化工企業(yè)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，活化過(guò)程較器內(nèi)硫化時(shí)間縮短了近50%。裝置前5個(gè)月的運(yùn)行情況表明，在入口溫度230～240 ℃，壓力2.6 MPa，進(jìn)料量47～53 t/h的條件下，加氫產(chǎn)品硫含量＜0.5 mg/kg，溴價(jià)＜0.05 g Br/100 g，均滿足裝置控制指標(biāo)。

裂解汽油；器外預(yù)硫化；加氫催化劑

Abstract:In 2015, the first industrial application of ex-situ presulfided catalyst LY-9802 in a domestic large-scale joint venture was realized, the activation time was shortened by nearly 50%. Running situation of the device in the first 5 months showed that, under the conditions of the entrance temperature 230～240 ℃, pressure 2.6 MPa and feeding amount 47～53 t/h, sulfur content of hydrogenation product was less than 0.5 mg/kg, bromine value was less than 0.05 g Br/100 g, meeting the control target of device.

Key words:Pyrolysis gasoline; Pre-sulfuration; Hydrogenation catalyst

裂解汽油是蒸汽熱裂解制乙烯的副產(chǎn)物，產(chǎn)量為乙烯裝置生產(chǎn)能力的50%～80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。裂解汽油中富含芳烴，是芳烴的重要來(lái)源。裂解汽油除富含芳烴外，還含有相當(dāng)數(shù)量的二烯烴、單烯烴、少量直鏈烷烴和環(huán)烷烴以及微量的硫、氧、氮、氯及重金屬等組分。因此裂解汽油的穩(wěn)定性極差，在受熱和光的作用下很易氧化并聚合生成稱為膠質(zhì)的膠粘狀物質(zhì)，在加熱條件下，二烯烴更易聚合。這些膠質(zhì)在生產(chǎn)芳烴的后加工過(guò)程中極易結(jié)焦和析碳，既影響過(guò)程的操作，又影響芳烴的抽提及其質(zhì)量。所以，裂解汽油在芳烴抽提前必須進(jìn)行加氫處理，為后加工過(guò)程提供合格的原料。

目前國(guó)內(nèi)的大部分乙烯裝置都采用兩段加氫的方式對(duì)裂解汽油進(jìn)行加氫處理。一段加氫主要是脫除裂解汽油中的雙烯烴及部分單烯烴，以提高油品的穩(wěn)定性；二段加氫的主要目的是將裂解汽油中的單烯烴及少量雙烯烴加氫飽和，同時(shí)脫除硫、氮等雜質(zhì)，為芳烴抽提裝置提供合格原料。

在裂解汽油二段加氫反應(yīng)過(guò)程中，由于是在高溫中加氫脫除單烯烴、硫等雜質(zhì)，殘留的雙烯烴、苯乙烯等易發(fā)生聚合反應(yīng)而生成膠質(zhì)，導(dǎo)致催化劑失活、催化劑床層壓差升高，影響工業(yè)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。針對(duì)此難題，中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)了裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802，該催化劑采用堿性金屬絡(luò)合物活性組分負(fù)載新技術(shù)，替代了傳統(tǒng)的酸性金屬浸漬液負(fù)載方法，大幅降低了催化劑上引發(fā)結(jié)焦的強(qiáng)酸中心，解決了催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)、易結(jié)焦的技術(shù)難題。

裂解汽油二段LY-9802加氫催化劑已經(jīng)在眾多廠家成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用[1]。為達(dá)到最佳的加氫效果，該類型催化劑在開(kāi)車(chē)前要進(jìn)行硫化處理。目前普遍采用的是器內(nèi)硫化，但器內(nèi)預(yù)硫化需要配備專用硫化設(shè)備如注硫泵等，平時(shí)正常開(kāi)車(chē)時(shí)注硫泵無(wú)用，造成資源的浪費(fèi)及增加了投資成本；而且器內(nèi)硫化時(shí)間較長(zhǎng)，容易產(chǎn)生催化劑床層溫度陡升而造成催化劑活性暫時(shí)或永久損失和催化劑硫化不完全等缺點(diǎn)，影響其活性；器內(nèi)硫化主要采用的硫化劑是二甲基二硫，對(duì)人和環(huán)境有較大的危害性。 新開(kāi)發(fā)出的器外硫化態(tài)LY-9802催化劑不僅簡(jiǎn)化開(kāi)工步驟、節(jié)省開(kāi)工時(shí)間，而且降低金屬氧化物被還原的可能性，確保催化劑充分硫化，避免了開(kāi)工人員與有危害的硫化劑接觸。

2015年5月，器外硫化態(tài)裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802在國(guó)內(nèi)大型合資石油化工企業(yè)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，催化劑在活化階段無(wú)需注入硫化劑，大大縮短了開(kāi)工周期，一次投油成功，產(chǎn)品合格。投油后五個(gè)月的數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于控制指標(biāo)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

1 催化劑裝填

器外預(yù)硫化態(tài)LY-9802催化劑裝填方式和氧化態(tài)一樣，可在空氣氛圍中裝填。裝填示意圖見(jiàn)圖1，表1為裝填數(shù)據(jù)。

圖1 催化劑裝填簡(jiǎn)圖Fig.1 Catalyst loading diagram

表1 催化劑裝填情況表Table 1 Catalyst loading table

2 催化劑制備

在氧化鋁粉體中加入適量的生物大分子、黏合劑等進(jìn)行捏合，待粉體捏合到一定程度后進(jìn)行擠條、烘干、物理處理、焙燒等相應(yīng)工序制備成氧化鋁載體備用。分別加入含有鈷、鉬、鎳的鹽制備成溶液，用氧化鋁載體浸漬，后經(jīng)老化、烘干、焙燒制成LY-9802催化劑[2]。LY-9802是Co-Mo-Ni型加氫催化劑，既有較高的活性，又能在一定程度上減少催化劑結(jié)焦，可對(duì)烯烴最大限度的加氫飽和、加氫脫硫[3]。LY-9802催化劑的物性見(jiàn)表2。

表2 LY-9802催化劑物性表Table 2 Table of catalyst properties

3 催化劑活化

器外預(yù)硫化態(tài)LY-9802催化劑采用硫化劑和烴類吸附填充于催化劑孔道，形成活性金屬的硫氧化物，并被有機(jī)聚合基質(zhì)保護(hù)起來(lái)，通過(guò)硫化過(guò)程進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成活性金屬硫化物。

開(kāi)始硫化之前，需先對(duì)催化劑的進(jìn)行干燥，建立最大氫氣速率的氣體循環(huán)，干燥過(guò)程注意及時(shí)切水；干燥結(jié)束后，在氫氣存在條件下，氫氣壓縮機(jī)打循環(huán)，床層開(kāi)始升溫，該催化劑會(huì)在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行催化劑的硫化，避免了采用傳統(tǒng)方式注入硫化劑存在集中分解的情況。

因?yàn)樵谡麄€(gè)硫化過(guò)程中不需要往反應(yīng)器內(nèi)注硫，所以在整個(gè)活化過(guò)程中，裝置現(xiàn)場(chǎng)無(wú)異味。硫化過(guò)程中催化劑床層溫升≯12 ℃，耗時(shí)約20 h，相比較氧化態(tài)催化劑采用器內(nèi)硫化時(shí)間縮短了近50%(圖 2)[4]。

圖2 器外預(yù)硫化態(tài)LY-9802活化過(guò)程Fig.2 Activation of LY-9802 pre-sulphided state

4 催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況

2015年4月，完成催化劑的工業(yè)裝填，裝填完畢后，采用氮?dú)庵脫Q封存；同年5月，催化劑進(jìn)行活化、開(kāi)車(chē)投油。器外硫化態(tài)LY-9802催化劑自投用后運(yùn)行狀況良好，各項(xiàng)考核指標(biāo)均達(dá)到廠家要求，目前已完成工業(yè)標(biāo)定。表3為相關(guān)運(yùn)行參數(shù)。

表3 裂解汽油二段加氫裝置運(yùn)行參數(shù)Table 3 Pyrolysis gasoline hydrogenation unit operation parameters

4.1 反應(yīng)器入口及出口溫度

開(kāi)車(chē)初期反應(yīng)器入口溫度為240 ℃，加氫產(chǎn)品溴指數(shù)、硫含量、氮含量等指標(biāo)均符合廠家要求。廠家緩慢降低入口溫度，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行后，入口溫度已經(jīng)降低至232 ℃，產(chǎn)品質(zhì)量一直保持穩(wěn)定。與同類型其他催化劑相比，該催化劑具有加氫活性高及低起始反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn)(圖3)。

圖3 反應(yīng)器入口、出口溫度Fig.3 The reactor inlet and outlet temperatures

4.2 原料產(chǎn)品硫含量

圖4 原料、產(chǎn)品硫含量Fig.4 The sulfur content of raw materials and products

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在前五個(gè)月的運(yùn)行中，原料中硫含量波動(dòng)幅度較大，但是加氫產(chǎn)品中硫含量一直控制在小于0.5 mg/kg；特別是當(dāng)原料中的硫含量出現(xiàn)較大波動(dòng)達(dá)到120 mg/kg時(shí)，產(chǎn)品依然合格，器外硫化態(tài)LY-9802表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硫活性和穩(wěn)定性。

圖5 原料、產(chǎn)品溴價(jià)Fig.5 Bromine value of raw materials and products

4.3 原料產(chǎn)品溴價(jià)

從圖 5可知，加氫產(chǎn)品的溴價(jià)控制在＜0.05 g Br/100 g，優(yōu)于該裝置之前采用的其他同類型催化劑[5]。表明器外硫化態(tài)LY-9802催化劑具有良好的烯烴加氫飽和性能，并且在長(zhǎng)周期的運(yùn)行中，能夠保持穩(wěn)定的加氫活性。

5 結(jié) 論

（1）器外硫化態(tài) LY-9802在活化過(guò)程無(wú)需注入硫化物，而且活化過(guò)程無(wú)明顯集中放熱現(xiàn)象，溫升較低，避免出現(xiàn)活性組分被還原的風(fēng)險(xiǎn)；相較于器內(nèi)硫化，簡(jiǎn)化了開(kāi)工步驟，縮短了開(kāi)工周期，大大提高了開(kāi)工效率。因?yàn)樵诹蚧^(guò)程中無(wú)需注硫，所以也不需要專門(mén)為催化劑硫化而設(shè)計(jì)的注流泵、儲(chǔ)罐等設(shè)備，降低了裝置的投資成本。

（2）器外硫化態(tài)LY-9802催化劑在工業(yè)裝置開(kāi)車(chē)運(yùn)行后的5個(gè)月中，運(yùn)行狀況良好，入口溫度穩(wěn)中有降、加氫產(chǎn)品硫含量、溴價(jià)等各項(xiàng)指標(biāo)均滿足技術(shù)要求，床層壓差無(wú)明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫加氫脫硫活性、烯烴加氫飽和能力和加氫穩(wěn)定性。

［1］呂龍剛，梁順琴，等．裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802性能評(píng)價(jià)及應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2009, 27 (2)：135-138

［2］梁順琴，呂龍剛，許東義，等．一種選擇性鎳系加氫催化劑及其制備方法、應(yīng)用： 中國(guó)，200610000172．4 [P]．2007 -07-11．

［3］王城威，蘇君來(lái)，李亞男，等. LY-9702／LY-9802型催化劑在裂解汽油二段加氫中的應(yīng)用[J]. 乙烯工業(yè), 2011, 23（2）∶ 60-63

［4］吳杰，王建紅，等. 裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802 的工業(yè)應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2012, 31(11)：2574-2576

［5］ 蔣邦勇，梁順琴，錢(qián)穎，等. 裂解汽油二段加氫LY-9702和LY-9802復(fù)合床催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2008, 26(5)∶463-466.

Industrial Application of Ex-situ Presulfided Catalyst LY-9802 in 2nd Stage Pyrolysis Gasoline Hydrogenation

WANG Bin1,SUN Li-min1,HU Xiao-li1,MA Hao-wen1,GAO yong2,ZHENG Yun-di1,ZHAN Xue-chen1,QIAN Yin1,LIANG Shun-qin1

（1. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730000，China；2. BASF-YPC Company Limited, Jiangsu Nanjin 211500，China）

TE 624.9

A

1671-0460（2017）09-1873-03

2017-01-08

王斌（1986-），男，江蘇省興化市人，工程師，碩士，2012年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，從事裂解汽油加氫催化劑研發(fā)工作。E-mail：wangbin931@petrochina.com.cn。