黃 偉 陳志強(qiáng) 華道柱 曾立民 葉華俊#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

大氣中過氧乙酰硝酸酯在線監(jiān)測技術(shù)研究與應(yīng)用*

黃 偉1陳志強(qiáng)1華道柱1曾立民2葉華俊1#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

基于低溫氣相色譜分離技術(shù)、電子捕獲檢測技術(shù)和光化學(xué)合成技術(shù)，搭建了大氣過氧乙酰硝酸酯(PAN)在線監(jiān)測及校準(zhǔn)裝置，實(shí)現(xiàn)對大氣中PAN的在線監(jiān)測及自動校準(zhǔn)。通過參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了系統(tǒng)最佳運(yùn)行條件為：柱箱溫度12 ℃、柱前壓18kPa、電子捕獲檢測器溫度50 ℃、尾吹氣流量25mL/min。測得該條件下基線平穩(wěn)、噪聲小，峰響應(yīng)最佳；PAN保留時(shí)間為1.75min，線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999，檢出限為0.026nmol/mol，定量重復(fù)性為1.57%，24h穩(wěn)定性為0.74%。將該系統(tǒng)用于現(xiàn)場測試，結(jié)果表明系統(tǒng)能夠自動運(yùn)行，并實(shí)現(xiàn)定期自動校準(zhǔn)。

過氧乙酰硝酸酯 在線分析 低溫氣相色譜 電子捕獲檢測器 自動校準(zhǔn)

Abstract: An on-line monitoring device for atmospheric peroxyacetyl nitrate (PAN) was developed by using low temperature gas chromatography separation technology,electron capture detection technology and photochemical synthesis technology,realizing on-line monitoring of the atmospheric PAN and automatic calibration. The optimal operation conditions of the device were determined through a series of parameters optimization test. The results showed that when the column temperature was 12 ℃,column pressure was 18 kPa,the electron capture detector temperature was 50 ℃,and the makeup flow rate was 25 mL/min,the baseline was stable,the noise was small,and the peak response of PAN was the best. Moreover, the retention time of PAN was 1.75 min,the linear correlation coefficient (R2) was 0.999,the detection limit was 0.026 nmol/mol,quantitative reproducibility was 1.57%,and stability of 24 h was 0.74%. The field application results showed that the system could automatically monitor the atmospheric PAN,and achieve regular automatic calibration.

Keywords: PAN; online analysis; low temperature gas chromatography; electron capture detector; automatic calibration

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市機(jī)動車尾氣和工業(yè)廢氣排放日益增多，光化學(xué)煙霧污染問題越來越受到人們關(guān)注。過氧乙酰硝酸酯(PAN)作為光化學(xué)煙霧反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一，不存在天然源或人為直接排放，全部由光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，因此常被當(dāng)作光化學(xué)污染的指示劑[1]。PAN具有強(qiáng)氧化性，對人體和動植物健康均有負(fù)面影響[2]。開展對大氣中PAN的長期監(jiān)測，有助于研究大氣光化學(xué)污染水平和進(jìn)一步提高大氣綜合污染物監(jiān)測水平。

PAN是熱不穩(wěn)定物質(zhì)[3]30，且在大氣中摩爾濃度大致處于10-9量級[4]，對其監(jiān)測存在一定的困難。當(dāng)前對PAN的檢測方法主要為氣相色譜(GC)結(jié)合電子捕獲檢測器(ECD)法[5-7]，但大多采用離線色譜改裝，分離過程中易發(fā)生分解，軟件操作繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)長期連續(xù)監(jiān)測。PAN的不穩(wěn)定及易燃易爆特性，使得當(dāng)前市場上無法獲得穩(wěn)定的PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體。此前研究中，多采用實(shí)驗(yàn)室合成法制備PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體，再通過滲透裝置進(jìn)行稀釋[8-10]。該方法操作相對繁瑣，試劑消耗量大，且PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體不宜長期貯存，不適宜用于在線設(shè)備校準(zhǔn)。

根據(jù)當(dāng)前PAN監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀，本研究搭建了基于低溫GC分離技術(shù)及電子捕獲檢測技術(shù)的PAN分析裝置，并開發(fā)了基于光化學(xué)合成原理的PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置，實(shí)現(xiàn)了對大氣中PAN的連續(xù)在線監(jiān)測及自動標(biāo)定。對所搭建裝置進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)，確定其最佳運(yùn)行條件，并將該裝置應(yīng)用于杭州某區(qū)進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測，考察了其現(xiàn)場應(yīng)用效果。

圖1 PANs-1000大氣PAN在線監(jiān)測裝置系統(tǒng)構(gòu)成示意圖Fig.1 The system structure diagram of PANs-1000 on-line atmospheric PAN monitor device

1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究搭建的PANs-1000大氣PAN在線監(jiān)測裝置系統(tǒng)構(gòu)成示意圖如圖1所示，該裝置主要由PAN分析儀、PAN校準(zhǔn)儀兩部分構(gòu)成[11]34。其中，PAN分析儀由自動進(jìn)樣模塊、低溫分離模塊、檢測模塊和氣路控制模塊等組成，可以獨(dú)立完成空氣樣品中PAN的采集、分離和檢測；PAN校準(zhǔn)儀由流量控制模塊、合成反應(yīng)模塊、稀釋混合模塊等組成，主要完成PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體的合成，為系統(tǒng)校準(zhǔn)提供所需標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1.1 PAN分析原理

PAN分析儀是基于半導(dǎo)體制冷技術(shù)與高靈敏電子捕獲檢測技術(shù)研制的低溫GC儀。將電磁十通閥與定量環(huán)、采樣泵、色譜柱等相接，通過程序控制，實(shí)現(xiàn)樣品自動采集與進(jìn)樣。低溫分離模塊采用預(yù)柱和主柱結(jié)合的雙柱分離模式，通過預(yù)柱反吹將高沸點(diǎn)難分離物質(zhì)排出，減少系統(tǒng)污染。雙柱均采用長5 m、內(nèi)徑0.53 mm、膜厚1.0 μm的熔融石英毛細(xì)柱，緊密纏繞在帶圓形凹槽的柱箱中；柱箱與半導(dǎo)體制冷片的冷端緊密貼合，通過比例積分微分(PID)算法控制，柱箱溫控范圍為-10～80 ℃，控溫精度為0.1 ℃。此模塊可使PAN在低于室溫下分離，有異于常規(guī)GC的高溫分離，可大大降低PAN在分離過程中的分解。檢測模塊采用對PAN具有高靈敏響應(yīng)的ECD，并具備自動吹掃功能，防止樣品與放射源直接接觸，降低檢測器污染，延長維護(hù)周期。載氣和尾吹氣分別采用電子壓力控制器(EPC)和電子流量控制器(EFC)控制，保證流量的穩(wěn)定性。該裝置配備高度智能化軟件系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)儀器狀態(tài)自動監(jiān)控、儀器自動運(yùn)行、數(shù)據(jù)自動處理等功能，保證儀器可以長期穩(wěn)定運(yùn)行，無需人為操作。

1.2 PAN校準(zhǔn)方法

所搭建PAN校準(zhǔn)儀基于光化學(xué)合成原理，相比傳統(tǒng)的化學(xué)合成滲透方式，具有操作簡單、合成快、產(chǎn)率高等特點(diǎn)。其核心技術(shù)為合成反應(yīng)模塊，利用丙酮和NO在紫外光作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，合成PAN，其反應(yīng)機(jī)理為[12]：

CH3C(O)CH3+hv→CH3C(O)·+CH3·

(1)

CH3C(O)·+O2→CH3C(O)OO·

(2)

2NO+ O2→2NO2

(3)

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2

(4)

標(biāo)準(zhǔn)氣體合成時(shí)，通過控制丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體和NO標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，可計(jì)算出合成的PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度；再通過控制稀釋氣流量進(jìn)行稀釋，最終得到目標(biāo)濃度的PAN校準(zhǔn)氣體。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

GC-ECD響應(yīng)信號易受到色譜柱箱溫度、柱前壓、ECD溫度及ECD尾吹氣流量等多種因素影響。本研究通過一系列參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，對該裝置的重要參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化測試，其中裝置峰響應(yīng)大小用峰高與基線噪聲比值來表示。

圖2 PAN典型色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of PAN

2.1 典型色圖譜

圖2(a)、圖2 (b)、圖2 (c)為該裝置分別通入零氣、2.000 nmol/mol PAN校準(zhǔn)氣體及空氣樣品時(shí)的色圖譜。色譜條件：柱箱溫度12 ℃；柱前壓18 kPa；尾吹氣流量25 mL/min；ECD溫度50 ℃。進(jìn)零氣或校準(zhǔn)氣體時(shí)，由于不存在雜質(zhì)干擾，一般設(shè)置分析周期為3.00 min；進(jìn)空氣樣品時(shí)，由于空氣中可能存在一些雜質(zhì)干擾，一般將分析周期設(shè)為5.00 min，盡可能使樣品中雜質(zhì)從色譜柱中流出。由圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)可以看出，該裝置基線平穩(wěn)，保留時(shí)間穩(wěn)定，色譜峰型良好，無拖尾現(xiàn)象。PAN保留時(shí)間在1.75 min左右，周圍無雜峰干擾，響應(yīng)良好。由圖2(c)可以看出，除PAN峰外，空氣中還存在其他化合物被檢出。根據(jù)出峰時(shí)間推斷，這兩個峰可能是CCl4峰和過氧丙酰硝酸酯(PPN)峰[13]。

2.2 柱箱溫度的選擇

本研究考察了不同色譜柱箱溫度對PAN峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲及裝置峰響應(yīng)的影響。分別設(shè)置柱箱溫度為4、8、12、16、20、25 ℃，進(jìn)樣量1 mL，柱前壓18 kPa，檢測器溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min；進(jìn)樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準(zhǔn)氣體，記錄相應(yīng)條件下的峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲等數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 不同柱箱溫度時(shí)PAN的峰響應(yīng)情況

表2 不同柱前壓時(shí)PAN的峰響應(yīng)情況

表3 不同ECD溫度時(shí)PAN的峰響應(yīng)情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度低于16 ℃時(shí)，裝置的峰響應(yīng)無明顯差異，保留時(shí)間隨溫度升高逐漸減??；溫度為20 ℃時(shí)，目標(biāo)峰開始出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，雖然峰面積增加，但峰高下降，峰響應(yīng)減小；溫度大于25 ℃時(shí)，目標(biāo)峰與空氣峰重疊，分離度差，峰響應(yīng)異常?？紤]到實(shí)際大氣中存在的雜質(zhì)干擾，保留時(shí)間不宜過短，建議選取柱箱溫度為12 ℃。

2.3 柱前壓的選擇

所搭建裝置采用0.53 mm內(nèi)徑的石英毛細(xì)色譜柱為主分析柱和預(yù)柱，通過EPC控制柱前壓。分別設(shè)置柱前壓為9、12、15、18、21、24、30 kPa，進(jìn)樣量1 mL，柱箱溫度12 ℃，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min，進(jìn)樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準(zhǔn)氣體，記錄相應(yīng)條件下的峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲等數(shù)據(jù)，如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨柱前壓逐漸增大，峰響應(yīng)先增加后減小，當(dāng)柱前壓為18 kPa時(shí)，峰響應(yīng)值最大；此現(xiàn)象可能是由于柱前壓升高，進(jìn)樣速率加快，樣品展寬減小，峰型也越來越尖銳，進(jìn)而導(dǎo)致峰響應(yīng)逐漸變大。當(dāng)柱前壓≥21 kPa(載氣流速25 mL/min左右)時(shí)，因柱流速較大，分離度變差，且柱損失增大，導(dǎo)致基線噪聲變大，峰響應(yīng)則開始下降；柱前壓≤12 kPa時(shí)，保留時(shí)間長，分析周期較長。綜合考慮保留時(shí)間與峰響應(yīng)影響，本研究選取柱前壓為18 kPa。

2.4 ECD溫度的選擇

本研究考察了不同ECD溫度對PAN峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲及裝置峰響應(yīng)的影響。分別設(shè)置ECD溫度為40、50、60、70、80、100 ℃，進(jìn)樣量1 mL，柱前壓18 kPa，柱箱溫度12 ℃，尾吹氣流量25 mL/min，進(jìn)樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準(zhǔn)氣體，記錄相應(yīng)條件下的峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲等數(shù)據(jù)，如表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ECD溫度為50 ℃時(shí)，峰響應(yīng)最佳；當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，隨溫度的升高，保留時(shí)間不變，基線噪聲逐漸減小，峰響應(yīng)下降明顯。此現(xiàn)象可能與PAN在高溫下易分解的特性有關(guān)[3]30。因此根據(jù)峰響應(yīng)大小，本研究選取ECD溫度為50 ℃。

2.5 尾吹氣流量的選擇

本研究考察了不同ECD尾吹氣流量對PAN峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲及裝置峰響應(yīng)的影響。分別設(shè)置尾吹氣流量為10、15、20、25、30、35、40、50 mL/min，進(jìn)樣量1 mL，柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，進(jìn)樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準(zhǔn)氣體，記錄相應(yīng)條件下的峰面積、峰高、保留時(shí)間、基線噪聲等數(shù)據(jù)，如表4所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨尾吹氣流量增加，峰面積逐漸減小，峰響應(yīng)先增大后減小，尾吹氣流量為25～35 mL/min時(shí)，峰響應(yīng)最佳。原因可能是尾吹氣流量增加，樣品在ECD中停留時(shí)間減小，進(jìn)而導(dǎo)致峰面積下降；當(dāng)尾吹氣流量≤20 mL/min時(shí)，ECD基流較小，基線噪聲偏大，導(dǎo)致峰響應(yīng)較差，隨尾吹氣流量增加，基線噪聲減小，峰響應(yīng)逐漸增加。當(dāng)尾吹氣流量大于35 mL/min時(shí)，PAN峰高下降幅度大于噪聲減小幅度，因此峰響應(yīng)下降。尾吹氣流量為25 ～35 mL/min時(shí)，裝置峰響應(yīng)相差不大，從節(jié)約載氣用量角度考慮，本研究選取尾吹氣流量為25 mL/min。

表4 不同尾吹氣流量時(shí)PAN的峰響應(yīng)情況

2.6 性能指標(biāo)測試

根據(jù)上述參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了系統(tǒng)最優(yōu)參數(shù)為：柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min。將所搭建PAN分析裝置采用該方法參數(shù)，對其檢出限、線性、穩(wěn)定性、定量重復(fù)性等性能指標(biāo)進(jìn)行測試，測得結(jié)果見表5。

表5 主要性能指標(biāo)測試結(jié)果

PAN保留時(shí)間為1.75 min，分析周期≤5.00 min。檢出限用2倍信噪比計(jì)算，結(jié)果為0.026 nmol/mol。通過PAN校準(zhǔn)儀配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，繪制濃度與對應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得PAN線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999。對同一濃度PAN校準(zhǔn)氣體連續(xù)測量10次，測得定量重復(fù)性(以RSD計(jì))為1.57%。在24 h前后分別通入同一濃度的PAN校準(zhǔn)氣體，測得其24 h穩(wěn)定性為0.74%。以上測試結(jié)果均滿足指標(biāo)要求[11]36，可以實(shí)現(xiàn)PAN準(zhǔn)確測量。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

將所搭建的大氣PAN在線監(jiān)測裝置應(yīng)用于杭州市某區(qū)進(jìn)行大氣監(jiān)測，連續(xù)監(jiān)測大氣中PAN濃度變化情況，其中7 d(2016年6月14日—2016年6月20日)監(jiān)測數(shù)據(jù)如圖3所示。監(jiān)測期間，設(shè)置每兩天做1次自動校準(zhǔn)，用于監(jiān)測裝置響應(yīng)變化。參考文獻(xiàn)[13]可知，PAN一天最低值一般在2:00—5:00左右；因此，監(jiān)測過程中，將自動校準(zhǔn)時(shí)間設(shè)置在3：00點(diǎn)開始，以最大程度獲取有效監(jiān)測數(shù)據(jù)。圖3中6月15日、6月17日、6月19日3:00—5:00出現(xiàn)的高濃度數(shù)據(jù)即為自動校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，3次自動校準(zhǔn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后PAN平均值分別為2.015、2.009、1.986 nmol/mol，24 h穩(wěn)定性均小于3.00%，說明該裝置在監(jiān)測期間運(yùn)行穩(wěn)定，不出現(xiàn)明顯漂移。

由圖3可知，PAN每天可能出現(xiàn)多個峰值，一般在13:00—15:00出現(xiàn)最高峰。此現(xiàn)象與ZHANG等[14]監(jiān)測數(shù)據(jù)一致。其原因可能是午后太陽光照最強(qiáng)，為PAN的光化學(xué)合成提供了有利條件，致使PAN在大氣中濃度達(dá)到最高值。15：00過后由于光照減弱，而仍然持續(xù)午后高溫，PAN的分解速率大于合成速率，大氣中PAN濃度逐漸下降。夜晚沒有太陽光照，白天富集的PAN逐漸分解，至3:00左右達(dá)到最低值。圖3中，6月18日、6月19日為陰雨天氣，大氣中PAN濃度明顯下降；此現(xiàn)象是由于雨天光照減弱，PAN合成率降低，同時(shí)受到雨水沖刷而沉降，大氣中PAN維持在較低濃度水平。由此可知，大氣中PAN濃度與光照強(qiáng)度具有密切聯(lián)系。同時(shí)也表明研制的大氣PAN在線監(jiān)測裝置可對大氣中PAN濃度進(jìn)行在線自動監(jiān)測，能夠反映大氣中PAN濃度變化趨勢。

注：橫坐標(biāo)中標(biāo)注出的日期所對應(yīng)時(shí)間為當(dāng)日0:00，例如2016-06-14對應(yīng)2016年6月14日0:00，以此類推。圖3 杭州某區(qū)7 d監(jiān)測數(shù)據(jù)Fig.3 7 d monitoring data in a district of Hangzhou

4 結(jié) 論

本研究搭建了大氣PAN在線監(jiān)測裝置，并對其進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了該裝置用于大氣PAN在線測量時(shí)的最佳運(yùn)行條件為：柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min；該條件下裝置峰響應(yīng)最佳，且保留時(shí)間穩(wěn)定，峰型尖銳、無拖尾現(xiàn)象。性能測試結(jié)果顯示，PAN分析周期≤5.00 min，R2為0.999，檢出限為0.026 nmol/mol， RSD為1.57%，24 h穩(wěn)定性為0.74%，表明該裝置具備良好的線性，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，檢出限低，滿足在線監(jiān)測技術(shù)指標(biāo)，能準(zhǔn)確測量大氣中PAN濃度。

通過對杭州市某區(qū)進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，結(jié)果表明研制的大氣PAN在線監(jiān)測系統(tǒng)可對大氣中PAN濃度進(jìn)行在線自動監(jiān)測，能夠反映大氣中PAN濃度變化趨勢，并能實(shí)現(xiàn)自動校準(zhǔn)。

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Developmentandapplicationofonlinemonitoringtechnologyforatmosphericperoxyacetylnitrate

HUANGWei1，CHENZhiqiang1，HUADaozhu1，ZENGLimin2，YEHuajun1.

(1.FocusedPhotonics(Hangzhou)Inc.,HangzhouZhejiang310052；2.StateJointKeyLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CollegeofEnvironmentalSciencesandTechnology,PekingUniversity,Beijing100871)

黃 偉，男，1982年生，碩士，高級工程師，研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境監(jiān)測設(shè)備研發(fā)與應(yīng)用。#

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*浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目重大科技專項(xiàng)(No.2014C03019)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.021

2016-12-16)