胡 燕 周家斌 熊 鷹 邵 軒 李 寬 袁 暢

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

武漢市典型地區(qū)PM2.5化學(xué)組成及來源解析*

胡 燕 周家斌#熊 鷹 邵 軒 李 寬 袁 暢

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

武漢市PM2.5來源解析 后向軌跡模型 正定矩陣因子分析

Keywords: Wuhan; PM2.5; source apportionment; back trajectory model； PMF

PM2.5來源廣泛、化學(xué)組成復(fù)雜，是大氣中重要污染物之一。PM2.5粒徑小、含有大量有毒有害物質(zhì)，容易通過呼吸作用進(jìn)入人體，從而對人群健康造成危害[1-2]。PM2.5在大氣中的停留時間可以長達(dá)幾天，通過長距離傳輸造成區(qū)域性大氣污染[3]?；姻驳男纬膳c大氣污染物濃度和氣象因素有關(guān),其中PM2.5的消光作用致使大氣能見度下降，是形成灰霾的主要原因[4-5]。武漢市是我國主要工業(yè)城市，人口密集，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，大氣污染狀況較為嚴(yán)重，目前武漢市PM2.5濃度在我國主要城市中處于中等偏高水平[6]。本研究對武漢市典型地區(qū)(工業(yè)區(qū)和風(fēng)景區(qū))不同季節(jié)的PM2.5化學(xué)組成與污染狀況進(jìn)行分析，解析了武漢市PM2.5的主要來源，辨析本地源與外來源區(qū)域傳輸?shù)挠绊?，為制定武漢市大氣污染防治措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在武漢市(30°52′N，114°31′E)選取2個功能區(qū)，其中工業(yè)區(qū)采樣點設(shè)在青山區(qū)，風(fēng)景區(qū)采樣點設(shè)在東湖磨山植物園。于2011年秋季(2011年10月10—25日)、2012年冬季(2012年1月2—15日)、2012春季(2012年4月2—15日)、2012年夏季(2012年7月2—15日)進(jìn)行2個采樣點同步連續(xù)2周的PM2.5觀測采樣，共獲得112個樣品。采樣器為中流量智能采樣器(KC-120H)，流量為100 L/min，濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜(英國Whatman)。

1.2 濾膜處理

樣品采集前，用鋁箔包裹濾膜置于馬弗爐450 ℃灼燒4 h，取出后放入密實袋。待樣品采集后，用原來鋁箔封裝，放入冰箱冷凍保存至分析。采樣前后濾膜均置于25 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡24 h，采用精度為10 μg的電子天平(德國Sartorius)對濾膜進(jìn)行稱重。稱量好的樣品膜置于鋁箔紙內(nèi)，放入潔凈的聚乙烯自封袋中，低溫保存待測。

1.3 化學(xué)組分分析

1.3.1 水溶性離子

1.3.2 無機(jī)元素

取1/4濾膜剪碎置于錐形瓶，少量去離子水濕潤后，加入8.0 mL HNO3(體積分?jǐn)?shù)65%)，持續(xù)煮沸1 h，加入5 mL HClO4(體積分?jǐn)?shù)65%)消解至溶液無色透明，剩余的酸蒸發(fā)至近干，加入2.5 mL HNO3(體積分?jǐn)?shù)65%)和10 mL去離子水，加熱溶解殘渣，冷卻后用去離子水沖洗并轉(zhuǎn)移至5 mL容量瓶中定容。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima 4300DV，美國PE)分析13種元素(Al、Ti、V、Mn、Ba、Fe、Cr、As、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd)含量。取同批號空白濾膜按樣品消解過程消解，如空白濾膜對所測元素的影響小于5%，樣品加標(biāo)回收率在80%～115%時，滿足實驗要求。

1.3.3 有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)

碳組分采用熱光碳分析儀(美國Sunset Laboratory)進(jìn)行測定。截取約1.5 cm2的樣品膜放入石英爐中，在氦氣氛圍下經(jīng)歷多個溫度段升溫，然后通過火焰離子檢測器(FID)進(jìn)行測定。第2次程序升溫載氣換為含2%(體積分?jǐn)?shù))O2的氦氣，最后進(jìn)入FID檢測。整個過程使用甲烷氣作為內(nèi)標(biāo)對FID響應(yīng)信號進(jìn)行標(biāo)定。

1.4 后向軌跡聚類分析

運(yùn)用美國國家海洋與大氣管理局(NOAA)開發(fā)的混合單粒子拉格朗日積分軌跡模式(HYSPLIT-4)計算采樣期00：00、06:00、12:00、18:00的氣團(tuán)后向軌跡。氣團(tuán)后向軌跡時間設(shè)置為72 h，追溯起始點高度設(shè)置為200 m，使用聚類分析功能分別對4個季節(jié)的后向軌跡進(jìn)行聚類分組。

1.5 正定矩陣因子分析(PMF)

PMF是目前應(yīng)用廣泛的一種受體模型源解析方法，適用于污染源不完全確定的情況[7]。使用美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)編寫的PMF 5.0軟件對武漢市PM2.5進(jìn)行源解析，運(yùn)行模型需輸入各物種濃度及其不確定度。根據(jù)PMF 5.0用戶指南建議，當(dāng)物種濃度小于方法檢出限(MDL，μg/m3)，采用1/2MDL代替物種濃度，對應(yīng)的不確定度為5/6MDL；當(dāng)物種濃度大于MDL時，不確定度計算公式為：

(1)

式中:U為物種不確定度；EF為誤差系數(shù)，取0.2；c為物種質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5化學(xué)組成

表1 工業(yè)區(qū)與植物園PM2.5及水溶性離子質(zhì)量濃度

注：釣魚島、赤尾嶼、南海諸島等島嶼未在圖中標(biāo)出。圖1 武漢市氣團(tuán)后向軌跡聚類分析Fig.1 Cluster analysis of air masses in Wuhan

圖2 工業(yè)區(qū)PM2.5源譜圖Fig.2 Source profiles of PM2.5 at industrial site

2.2 氣團(tuán)后向軌跡聚類分析結(jié)果

武漢市4個季節(jié)采樣期間的氣團(tuán)后向軌跡聚類分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，春季共有8條聚類后向軌跡，其中軌跡1、4、5、8所占比例較高，合計占總軌跡的82%。軌跡1、4、5傳輸距離相對較短，氣團(tuán)移動速度大，軌跡1、4來自河南省境內(nèi)，軌跡5來自武漢市本地；軌跡8來自廣東省，傳輸距離長，移動速度快。

夏季和秋季均有5條聚類后向軌跡。夏季軌跡3所占比例最高，為44%，該軌跡傳輸距離短，與軌跡1共同來自安徽境內(nèi)；軌跡5所占比例為19%，來自廣東?。磺锛疚錆h市本地氣團(tuán)(軌跡1)貢獻(xiàn)最高，占總軌跡的50%。夏季部分軌跡來自山東省沿海城市，而秋季則包含來自內(nèi)蒙古的軌跡。

圖3 植物園PM2.5源譜圖Fig.3 Source profiles of PM2.5 at botanical garden

%

表3 植物園PM2.5各污染源的季節(jié)貢獻(xiàn)

冬季共有4條聚類后向軌跡，軌跡1來武漢市本地，所占比例最高(50%)，其次則來自安徽和廣東兩省。

2.3 PM2.5的來源

運(yùn)用PMF模型對武漢市PM2.5進(jìn)行源解析，輸入OC、EC、水溶性離子和無機(jī)元素的質(zhì)量濃度及不確定度，并將PM2.5設(shè)置為“總變量”，分別嘗試4～9個因子，最終確定6個因子為合理的結(jié)果。由于元素Cd的信噪比低于0.5，將其設(shè)置為“錯誤”變量，不參與模型計算。工業(yè)區(qū)和植物園解析出的因子略有不同，這是因為雖然兩點的直線距離相距不遠(yuǎn)，但人為活動及地理位置差異較大。

圖2、圖3分別為PMF模型解析得到的工業(yè)區(qū)、植物園PM2.5源譜圖。工業(yè)區(qū)、植物園PM2.5各污染源的季節(jié)貢獻(xiàn)分別見表2、表3。

工業(yè)區(qū)第2因子以較高的K+載荷(74.2%)為特征，K+是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志元素[9]197，故判定為生物質(zhì)燃燒，該因子春季時對工業(yè)區(qū)PM2.5的貢獻(xiàn)高達(dá)45.1%，這是由工業(yè)區(qū)附近分布的林場和農(nóng)田，在春季大量枯枝秸稈燃燒所引起的。植物園第2因子以較高的EC(72.5%)、OC(37.2%)、Fe(41.0%)、Mn(48.2%)、Zn(41.0%)載荷為特征，EC、OC是機(jī)動車排放的標(biāo)志[10]267，Zn可用于機(jī)動車潤滑油的添加劑[11]，F(xiàn)e、Mn與機(jī)動車剎車有關(guān)[12]，故判定該因子為機(jī)動車排放。與工業(yè)區(qū)不同，植物園的采樣點位于東湖旁，四周多為觀光區(qū)，但車輛來往頻繁，尤以公共交通為主；該因子在植物園春秋兩季貢獻(xiàn)較高，分別為42.7%、41.3%，這可能是由武漢市春秋季游覽高峰期引起。

工業(yè)區(qū)和植物園第3因子的Pb載荷分別高達(dá)86.9%、89.0%，工業(yè)區(qū)的Zn載荷也較高，為45.1%，Pb、Zn是工業(yè)冶金的標(biāo)志物種[13-14]，因此判斷該因子為冶金污染源。工業(yè)區(qū)冶金污染源貢獻(xiàn)較大，在各個季節(jié)對PM2.5的貢獻(xiàn)為7.3%～18.6%，植物園該因子對PM2.5的貢獻(xiàn)僅為1.0%～7.3%，這是因為工業(yè)區(qū)位于冶金業(yè)發(fā)達(dá)的青山區(qū)，故冶金污染源對工業(yè)區(qū)PM2.5影響更大。

工業(yè)區(qū)和植物園第4因子均以較高載荷的Ca2+、Al、Fe、Mn、V為特征，Ca2+是建筑揚(yáng)塵的標(biāo)志元素，Al、Fe、Mn、V均為典型的地殼元素[15]，因此判斷該因子為揚(yáng)塵污染源。在工業(yè)區(qū)，秋季時該因子貢獻(xiàn)最高，達(dá)56.1%，這是因為秋季降水較少，氣候干燥，有利于揚(yáng)塵漂浮于空氣中。另外工業(yè)區(qū)秋季時地殼豐度高的元素Al、Fe質(zhì)量濃度(4.124、13.536 μg/m3)均高于年均質(zhì)量濃度(3.127、8.770 μg/m3)，與地殼元素相關(guān)的Ca2+也有相同情況，與PMF解析結(jié)果相符。而植物園依傍東湖，常年空氣濕度較高，揚(yáng)塵的季節(jié)貢獻(xiàn)相對較為穩(wěn)定，在12.5%～27.3%。

工業(yè)區(qū)和植物園第5因子中Cl-的載荷均很高，分別為51.5%、64.7%，另外，工業(yè)區(qū)As(40.3%)和植物園OC(12.8%)載荷也較高，Cl-是燃煤的標(biāo)志物[16-17]，燃煤也會使As和OC的含量升高[18]，因此判定該因子為燃煤污染源。由于武漢市不是供暖城市，因此燃煤的貢獻(xiàn)較為平均[19]，燃煤污染源的季節(jié)貢獻(xiàn)差別不大。

工業(yè)區(qū)和植物園第6因子中Ni的載荷分別高達(dá)79.0%、77.8%，Ni是殘油燃燒的標(biāo)志元素[10]267，故認(rèn)為該因子是殘油燃燒。工業(yè)區(qū)和植物園夏季時該因子貢獻(xiàn)均為最高，分別是23.1%和19.5%。

3 結(jié) 論

(2) 后向軌跡聚類分析結(jié)果表明，本地源與遠(yuǎn)距離區(qū)域傳輸共同影響武漢市空氣質(zhì)量。

(3) PMF解析結(jié)果顯示，工業(yè)區(qū)PM2.5來源為二次氣溶膠、生物質(zhì)燃燒、揚(yáng)塵、冶金、燃煤和殘油燃燒，春、夏、秋、冬4個季節(jié)貢獻(xiàn)率最高的因子分別為生物質(zhì)燃燒(45.1%)、殘油燃燒(23.1%)、揚(yáng)塵(56.1%)和二次氣溶膠(53.4%)；植物園PM2.5來源為二次氣溶膠、機(jī)動車排放、揚(yáng)塵、冶金、燃煤和殘油燃燒，春、秋兩季機(jī)動車排放貢獻(xiàn)率最高，分別為42.7%、41.3%，夏季、冬季分別是揚(yáng)塵(27.3%)和二次氣溶膠(57.4%)貢獻(xiàn)率最高。

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ChemicalcharacteristicsandsourcesapportionmentofPM2.5intypicaldistrictofWuhan

HUYan,ZHOUJiabin,XIONGYing,SHAOXuan,LIKuan,YUANChang.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,WuhanUniversityofTechnology,WuhanHubei430070)

胡 燕，女，1992年生，碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境化學(xué)研究。#

。

*國家自然科學(xué)基金資助項目(No.41173092)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.013

2017-03-25)