馮 山，陳浩澤，李林先,張 莉

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

新型稀磁半導(dǎo)體母體YCuSO第一性原理計(jì)算

馮 山，陳浩澤，李林先,張 莉

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

利用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，計(jì)算了新型稀磁半導(dǎo)體母體YCuSO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度以及介電函數(shù)、反射函數(shù)和吸收函數(shù)等光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明,YCuSO屬于直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.22 eV.其費(fèi)米面主要由Cu 3d和S 3p層電子構(gòu)成.YCuSO半導(dǎo)體晶體在80～90 nm處存在明顯的光損失，在80～350 nm區(qū)間光反射較大，光吸收主要發(fā)生在50～680 nm區(qū)間，表明YCuSO在紅外與遠(yuǎn)紫外波段具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.這些結(jié)果為實(shí)驗(yàn)室合成基于YCuSO母體、電荷自旋注入機(jī)制分離的新型稀磁半導(dǎo)體，進(jìn)而研究其性質(zhì)提供了依據(jù).

母體YCuSO；第一性原理計(jì)算；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)；新型稀磁半導(dǎo)體

Abstract: The electronic band structures, the density of states and optical properties including the dielectric constant, the reflection coefficient and the absorbance index of the new diluted magnetic semiconductor parent YCuSO were studied by using the CASTEP module in Material Studio based on the first-principles calculation of the density functional theory. It shows that YCuSO is a direct semiconductor with a band gap 1.22eV. The Fermi surface mainly consists of the electrons from Cu 3d and S 3p. Energy-loss occurs at 80～90nm. The reflectivity spectrum locates at 80～350nm and the absorption spectrum sits at 50～680nm. YCuSO will be probably applied on the ultra-red and far-ultraviolet spectrum scale. All these results will offer a reference for synthsizing and studying the new diluted magnetic semiconductors YCuSO in labs with decoupled charge and spin doping.

Keywords: parent YCuSO；first-principle caculation； electronic structure； optical property; new diluted magnetic semiconductor

稀磁半導(dǎo)體兼具電子的自旋與電荷的雙重屬性，是制備自旋光電器件的材料基礎(chǔ)，對(duì)信息的傳輸、處理以及存儲(chǔ)均具重要意義.最早研究出來(lái)的稀磁半導(dǎo)體是Ⅱ-Ⅵ族稀磁半導(dǎo)體[1]，此后人們又相繼研究出了Ⅲ-Ⅴ族[2-3]、Ⅳ族、Ⅲ-Ⅵ 族稀磁半導(dǎo)體以及氧化物稀磁半導(dǎo)體等.傳統(tǒng)的稀磁半導(dǎo)體不斷發(fā)展的同時(shí)也暴露出很多問(wèn)題[4-6]，如居里溫度偏低、制作加工工藝要求嚴(yán)苛、磁性機(jī)制難以確定等，這促使人們研究開(kāi)發(fā)新型稀磁半導(dǎo)體.近幾年來(lái)，通過(guò)在鐵基超導(dǎo)體母體中摻入磁性元素，并以不同價(jià)態(tài)的金屬離子引入載流子，人們制備出了一系列電荷自旋注入機(jī)制分離的新型稀磁半導(dǎo)體[7-11]，它們與“111”、“122”、“1111”等鐵基超導(dǎo)體有著非常接近的化學(xué)組成以及相似或者相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此被分別命名“111”，“122”，“1111”等新型稀磁半導(dǎo)體[12-16].而在這幾種新型稀磁半導(dǎo)體中，“1111”型稀磁半導(dǎo)體由于種類繁多且易于合成等特點(diǎn)而得到較多關(guān)注.

截止目前， “1111”型稀磁半導(dǎo)體主要有(La, AE)(Zn,Mn)AsO(AE=Ca,Sr, Ba)、(La, AE)(Zn, Mn)SbO和(La,Sr)(Cu,Mn)SO(AE=Sr, Ba)三種[17-20]，其母體LaZnAsO、LaZnSbO和LaCuSO均為P4/nmm(No.129)空間群中的四方晶體結(jié)構(gòu).目前對(duì)“1111”型新型稀磁半導(dǎo)體的研究主要集中在電磁性質(zhì)，對(duì)光學(xué)性質(zhì)的研究甚少[21-22].為了實(shí)現(xiàn)以新型稀磁半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的器件化，不僅要深入研究其電、磁性質(zhì)，還要清楚地理解其光學(xué)性質(zhì)，才能將電、光和磁結(jié)合到一起，為制作多種功能異質(zhì)結(jié)打下扎實(shí)基礎(chǔ).本文在總結(jié)前人研究工作的基礎(chǔ)上提出了一種新型稀磁半導(dǎo)體母體材料YCuSO；并基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法對(duì)其電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度與包括介電函數(shù)、反射函數(shù)及吸收函數(shù)等在內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，以期下一步在實(shí)驗(yàn)室合成基于YCuSO母體、電荷自旋注入機(jī)制分離的新型稀磁半導(dǎo)體，并進(jìn)而研究其性質(zhì).

1 計(jì)算方法與理論模型

1.1 計(jì)算方法

本文使用的計(jì)算程序是Material Studio軟件的CASTEP模塊.計(jì)算時(shí)，首先通過(guò)ICSD數(shù)據(jù)卡得到Y(jié)CuSO的晶格參數(shù)及原子位置等信息，據(jù)此構(gòu)建YCuSO晶胞模型.然后釆用BFGS算法對(duì)晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,求得體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).最后采用優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等.電子-電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE對(duì)Kohn-Sham方程和能量泛函進(jìn)行自洽求解.計(jì)算時(shí)，原子的電子組態(tài)分別選為O：2s22p4、S：3s23p4、Cu：3d104s1和Y：4d15s2，其它軌道電子作為為芯電子進(jìn)行計(jì)算.參數(shù)設(shè)置：平面波截止能定為340 eV；體積彈性模量為500 GPa；總能量收斂精度為1×10-5eV/atom；原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/?；原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?；晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa；SCF網(wǎng)格選擇4×4×2.計(jì)算均是在倒易K空間中進(jìn)行的.

1.2 理論模型

YCuSO屬于4mm點(diǎn)群，P4/nmm空間群(NO.129)，a=b≠c，α=β=γ=90°.通過(guò)查詢ICSD晶體數(shù)據(jù)庫(kù)得知，其晶格參數(shù)如下：a=b=3.99250 ?，c=8.552 50 ?，α=β=γ=90°，V=136.327.各原子坐標(biāo)見(jiàn)表1，對(duì)YCuSO構(gòu)建出如圖1所示晶體結(jié)構(gòu)模型.

圖1 YCuSO的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 The crystal structure of YCuSO

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化是電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)計(jì)算前得到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)體系必經(jīng)步驟.表2給出了優(yōu)化前后晶格常數(shù)等晶體參數(shù)的變化情況，可以看出優(yōu)化后的晶格常數(shù)和體積都有所減小，這是由于基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算對(duì)復(fù)雜的粒子間相互作用進(jìn)行了絕熱近似以及自洽場(chǎng)近似，會(huì)低估離子間的相互作用力.但從計(jì)算前后的數(shù)值對(duì)比可以看出優(yōu)化前后誤差較小，說(shuō)明本文使用CASTEP進(jìn)行YCuSO母體計(jì)算結(jié)果具有可靠性.

表1 YCuSO各原子摻雜位置匯總表

表2YCuSO優(yōu)化前后晶格參數(shù)等變化

Table 2 Lattice parameters of YCuSO before and after the structure optimization

a(?)c(?)a/c晶胞體積初始值3.992508.552500.4668136.327優(yōu)化后3.971188.499780.4672134.043優(yōu)化前后誤差/%0.530.620.081.67

2.2 電子能帶結(jié)構(gòu)

以優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算YCuSO的電子結(jié)構(gòu)，如圖2，虛線代表費(fèi)米面，費(fèi)米面以上為導(dǎo)帶，費(fèi)米面以下是價(jià)帶.可見(jiàn)，母體YCuSO的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂都位于同一布里淵區(qū)的k空間G點(diǎn)處，由此可以判斷母體YCuSO為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.22 eV.

2.3 電子態(tài)密度

YCuSO的總電子態(tài)密度和各原子的分態(tài)密度如圖3所示.價(jià)帶主要由O的2 s軌道、S的3 s軌道、Cu的3 p軌道和Y的3d軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Y的4d軌道組成，費(fèi)米能級(jí)主要由于S的3p軌道和Cu的3d軌道貢獻(xiàn).結(jié)合電荷密度圖(未畫)還可發(fā)現(xiàn)存在Y和O的p-d軌道雜化成鍵與Cu和S的p-d軌道雜化成鍵，這與YCuSO的空間結(jié)構(gòu)——即按[Y2O2]/ [Cu2S2]/ [Y2O2]/ [Cu2S2]準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)交替而成是一致的，這也說(shuō)明計(jì)算所采用的方法以及收斂參數(shù)設(shè)置是合理可行的.下面據(jù)此計(jì)算YCuSO的光學(xué)性質(zhì).

圖 2 YCuSO的能帶結(jié)構(gòu)Figure 2 Energy band strusture of YCuSO

結(jié)合YCuSO的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，由于YCuSO母體費(fèi)米面附近導(dǎo)帶主要由Y的4d軌道組成，故向Y位摻雜不等價(jià)但原子半徑接近Y的元素就可產(chǎn)生載流子，如Ba，Sr等；向Cu位摻雜原子半徑接近的磁性元素(通常為Mn)就可以產(chǎn)生自旋.因此，實(shí)驗(yàn)室可嘗試合成(Y,Sr)(Cu,Mn)SO新型稀磁半導(dǎo)體.

圖 3 YCuSO的態(tài)密度Figure 3 Densities of states of YCuSO

2.4 光學(xué)性質(zhì)

2.4.1 介電函數(shù)

介電函數(shù)描述系統(tǒng)對(duì)電磁輻射的響應(yīng)效應(yīng)，決定了晶體主要光學(xué)性質(zhì).介電常數(shù)分為實(shí)部與虛部，其中半導(dǎo)體材料分析討論中主要是針對(duì)介電函數(shù)的虛部，從而得到其在電磁輻射情況下?lián)p耗狀態(tài)變化趨勢(shì).采用占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)波函數(shù)的動(dòng)量矩陣分析得出其虛部，并且通過(guò)其色散關(guān)系推導(dǎo)而得出實(shí)部.另外的光學(xué)常數(shù)例如反射率與吸收系數(shù)，均可由介電函數(shù)的實(shí)部和虛部推導(dǎo)得出.

圖 4 YCuSO的介電函數(shù)Figure 4 Dielectric function of YCuSO

圖4為母體YCuSO各個(gè)方向的介電函數(shù)曲線的對(duì)比圖.參考文獻(xiàn)[22]的分析可知，當(dāng)入射光偏振方向與a，b和c三軸分別平行時(shí)，介電函數(shù)曲線差別不大，說(shuō)明理想YCuSO晶體的介電函數(shù)與光學(xué)性質(zhì)存在有一定的各向異性.介電函數(shù)的實(shí)部在頻率為零時(shí)是理想YCuSO晶體的靜態(tài)介電常數(shù)，因此沿100/001/010三個(gè)方向所對(duì)應(yīng)靜態(tài)介電函數(shù)分別是7.4、6.1和7.1.根據(jù)虛部曲線得到理想YCuSO晶體的吸收邊在1.2 eV附近，這與前面計(jì)算的禁帶寬度一致.從圖中還可見(jiàn)5個(gè)比較明顯的虛部峰，分別在3.3/4.9/6.6/7.6/20 eV附近，其中1.1到10.0附近的峰值較高，其來(lái)源于導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶間躍遷.在高能部分，其峰值存在內(nèi)層電子躍遷，因?yàn)橥鈱觾r(jià)電子有屏蔽能力，內(nèi)層電子的躍遷受限制，所需躍遷能量更高，故幾率很小.

2.4.2 損失函數(shù)與反射函數(shù)

能量損失譜對(duì)材料的應(yīng)用產(chǎn)生較大的影響，較大的能量損失導(dǎo)致晶體的使用價(jià)值有所減小.圖5(a)為模擬實(shí)現(xiàn)的理想晶體的能量損失函數(shù)，可以看出在15 eV附近是一尖銳峰，其它頻段幾乎沒(méi)有能量損失.能量損失峰與損失能量范圍有一定關(guān)系，峰值越尖銳，范圍越窄，這樣可使晶體減少能量損失降低，有效增加晶體光存儲(chǔ)效率.

在光損失中光反射占據(jù)了一定地位，圖5(b)為YCuSO理想晶體的反射圖譜，反射譜峰值與能量損失函數(shù)所計(jì)算的位置恰好相同.在4～16 eV能量區(qū)域光反射率都較高，用波長(zhǎng)表示則為YCuSO在80～90 nm處存在明顯的光損失.另外光反射在80～350 nm區(qū)間均取得較大值.

圖 5 YCuSO的能量損失譜和反射譜Figure 5 Energy-loss function spectrum and reflectivity spectrum of YCuSO

2.4.3 吸收函數(shù)

當(dāng)電磁波通過(guò)單元厚度材料時(shí)其能量衰減的分?jǐn)?shù)被稱為吸收系數(shù).由于介電常數(shù)與光學(xué)性質(zhì)之間存在著一定關(guān)系，故可以認(rèn)為吸收系數(shù)的大小與其對(duì)應(yīng)的電子躍遷幾率是一致的.第一性原理計(jì)算得到的YCuSO吸收系數(shù)如圖6,在75 nm處存在一個(gè)微小的峰,其峰值為1.0×104cm-1.YCuSO的主峰位于150 nm處，峰值約為2.3×105cm-1，在265 nm處存在著一個(gè)不明顯的副峰，其峰值約為1.6×105cm-1.我們通過(guò)圖3可推測(cè)在100～200 nm區(qū)域內(nèi)吸收峰出現(xiàn)較大的上升，說(shuō)明晶體出現(xiàn)大量的內(nèi)層電子到高能級(jí)態(tài)的能級(jí)躍遷是由于高能電磁波作用.通過(guò)計(jì)算得出理想YCuSO晶體的光學(xué)吸收邊在1.2 eV附近，與前面通過(guò)介電函數(shù)虛部得到的結(jié)果一致.在80～350 nm區(qū)間均表現(xiàn)出明顯的光吸收，這與光損傷的閾值范圍也一致.在0～50 nm與大于680 nm的波段不存在光吸收，表明YCuSO在遠(yuǎn)紫外與紅外波段都有潛在應(yīng)用.

Figure 6 YCuSO的吸收譜Figure 6 Bsorption spectrum of YCuSO

3 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，計(jì)算了一種新型的稀磁半導(dǎo)體母體YCuSO的電子能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度與包括介電函數(shù)、反射函數(shù)及吸收函數(shù)等在內(nèi)的光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明：

1)YCuSO屬于直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.22 eV.其費(fèi)米面主要由Cu 3d和S 3p層電子貢獻(xiàn)，存在Cu和S的p-d軌道雜化成鍵.

2)YCuSO半導(dǎo)體晶體在80～90 nm處存在明顯的光損失，在80～350 nm區(qū)間光反射較大，光吸收主要發(fā)生在50～680 nm區(qū)間.表明YCuSO在紅外與遠(yuǎn)紫外波段均存在較好的穩(wěn)定性，可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

這些結(jié)果為實(shí)驗(yàn)室合成基于YCuSO母體、自旋和電荷分離調(diào)控的新型稀磁半導(dǎo)體，進(jìn)而研究其性質(zhì)提供了依據(jù).

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First-principlestudyofthenewdilutedmagneticsemiconductorparentYCuSO

FENG Shan, CHEN Haoze, LI Linxian, ZHANG Li

(College of Sciences, China Jiliang University, Hangzhou 310018,China)

2096-2835(2017)03-0399-05

10.3969/j.issn.2096-2835.2017.03.021

2017-06-15 《中國(guó)計(jì)量大學(xué)學(xué)報(bào)》網(wǎng)址zgjl.cbpt.cnki.net

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 61376094).

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A