袁 超, 關 敏, 張 楊, 李弋洋, 劉興昉, 劉爽杰, 曾一平,2
(1. 中國科學院半導體研究所 材料重點實驗室, 北京 100083; 2. 中國科學院大學 材料科學與光電技術學院, 北京 100049)
利用變溫瞬態(tài)電致發(fā)光研究OLED載流子的輸運機理
袁 超1,2, 關 敏1*, 張 楊1,2, 李弋洋1, 劉興昉1, 劉爽杰1, 曾一平1,2
(1. 中國科學院半導體研究所 材料重點實驗室, 北京 100083; 2. 中國科學院大學 材料科學與光電技術學院, 北京 100049)
研究了不同溫度下幾種結構的有機電致發(fā)光器件(OLED)的瞬態(tài)電致發(fā)光響應特性以及電流密度-電壓-亮度特性。研究發(fā)現(xiàn),啟亮電壓隨溫度升高而減小的加速度在200 K時出現(xiàn)拐點,且這一數(shù)值主要由電子傳輸層Alq3的遷移率決定。當溫度為200 K時,延遲時間td最重要的影響因素是MoO3空穴注入勢壘,隨著溫度的升高,Δtd逐漸減小,到300 K時基本消失。Vf代表光衰減時間隨溫度增長的平均速率。MoO3注入層和電致發(fā)光材料Ir(ppy)3都會對載流子的堆積起促進作用。由MoO3注入層不同引起的ΔVf是0.52 μs/K,由電致發(fā)光材料Ir(ppy)3不同引起的ΔVf是0.73 μs/K。
有機電致發(fā)光; 瞬態(tài)電致發(fā)光響應; 載流子輸運; 低溫
Abstract: The transient electroluminescence response characteristics at different temperatures and the current density-voltage-luminance (J-V-L) characteristics of several organic light-emitting devices (OLEDs) were studied. It is found that the acceleration of the turn-on voltage decreasing with the increase of temperature appears the inflection point at 200 K, and this value mainly depends on the mobility of the electron transport layer Alq3. When the temperature is 200 K, the most important factors of delay timetdis hole injection barrier MoO3. Thetddecreases with the increase of temperature and gradually disappears at 300 K.Vfrepresents the average rate of the fall time increasing with the temperature. Both MoO3and Ir(ppy)3can promote the accumulation of carriers. ΔVfcaused by MoO3injection layer is 0.52 μs/K, and that caused by the electroluminescent material Ir(ppy)3is 0.73 μs/K.
Keywords: organic electroluminescence; transient electroluminescence response; carriers transport; low temperature
自1983年鄧青云博士研發(fā)出第一個有機電致發(fā)光器件(OLED)以來[1],由于其反應速度快、色彩飽和度高以及在有機/無機光子復合上轉換器件中的應用, 一直受到人們廣泛的關注并得到持續(xù)的研究[2-5]。為了不斷提升OLED性能, 科研人員對OLED內部載流子的輸運過程進行了一系列的研究, 包括OLED的電容特性、空間電荷效應等[6-9]。本課題組也已經報道過注入勢壘、發(fā)光材料、以及驅動電壓等參數(shù)對載流子輸運的影響,并通過瞬態(tài)電致發(fā)光的方法對具有不同結構以及發(fā)光材料的器件的延遲、衰減特性以及載流子在各界面層間的輸運情況做出了詳盡的解釋[10-11]。溫度作為一個影響載流子界面躍遷、材料遷移率的重要參數(shù),對載流子在器件內部的輸運也有著重要的影響。一些研究已經報道過OLED的溫度依賴性以及瞬態(tài)特性[12-15],但都只針對某一種結構的器件且沒有詳盡的結論。所以對于不同結構和材料的器件進行變溫瞬態(tài)電致發(fā)光特性的研究對于弄清溫度對載流子在器件內部輸運的影響是十分必要的。
本文對不同器件結構及發(fā)光材料的OLED進行了變溫電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性以及瞬態(tài)電致發(fā)光特性的研究。通過對不同溫度下OLED啟亮電壓以及瞬態(tài)發(fā)光延遲、衰減特性的分析進一步揭示了載流子在器件內部的輸運過程。
實驗共生長了4個器件,根據(jù)空穴注入層MoO3和發(fā)光材料體系的不同分別命名為沒有MoO3的磷光器件1、有MoO3的磷光器件2、沒有MoO3的熒光器件3和有MoO3的熒光器件4,編號1、2、3、4,結構如下:
Device 1:NPB(75 nm)/Ir(ppy)3∶CBP(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm);
Device 2:MoO3(5 nm)/NPB(70 nm)/Ir(ppy)3∶CBP(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm);
Device 3:NPB(75 nm)/Alq3(60 nm);
Device 4:MoO3(5 nm)/NPB(70 nm)/Alq3(60 nm)。
經過臭氧處理的ITO為陽極,MoO3作為注入層,NPB作為空穴傳輸層,Ir(ppy)3∶CBP為磷光發(fā)光層,Alq3為熒光發(fā)光層和電子傳輸層,BCP為空穴阻擋層,LiF/Al為陰極。所有器件均在真空度為5×10-5Pa的OMBD設備中生長并通過石英晶振膜厚儀實時監(jiān)測膜厚以及速率。
OLED器件生長完成后立即進行變溫J-V-L測試以及變溫瞬態(tài)電致發(fā)光測試,J-V-L測試主要通過電腦控制的Keithley 2400以及ST86SA光度計實現(xiàn)。變溫瞬態(tài)電致發(fā)光測試系統(tǒng)主要包括脈沖電源、光電倍增管、示波器和溫控儀。脈沖電源SYSTRON DONNER MODEL 110D用來給器件施加頻率為33 Hz、脈寬100 μs的脈沖電壓。光信號被光電倍增管探測收集最后由示波器顯示輸出。溫度控制主要通過熱偶加熱以及液氮制冷的熱平衡來實現(xiàn)。利用溫控儀控制溫度變化,誤差不超過±1 K。由于經過實驗發(fā)現(xiàn),在溫度過低時,信噪比較低,所以瞬態(tài)電致發(fā)光響應測試溫度范圍選為200~300 K。
3.1 變溫電致發(fā)光特性
圖1為器件1在300 K時的J-V-L特性曲線。
圖1 器件1在300 K時的電流密度與亮度隨電壓(J-V-L)的變化曲線。內嵌圖為不同溫度下器件1的電流密度隨電壓(J-V)的變化曲線。
Fig.1 Characteristics of current density-brightness-voltage (J-V-L) of device 1 at 300 K. Inset: characteristics of current density-voltage (J-V) at different temperatures of device 1.
由圖1的J-V-L曲線可知,在300 K溫度下,當器件1的亮度為1 cd/m2時,電流密度為0.08 mA/cm2,此時對應的啟動電壓是3.6 V。由于低電流密度下的電流密度與亮度呈線性關系,可以認為0.08 mA/cm2為器件1的啟亮電流密度。圖1中的內嵌圖為器件1在不同溫度下的J-V特性曲線,取J=0.08 mA/cm2時各溫度下對應的電壓為各溫度下的啟亮電壓,可得器件1在77 K時的啟亮電壓為14.2 V,100 K時為13.7 V,150 K時為11.4 V,200 K時為7.7 V,250 K時為5.2 V,300 K時為3.6 V。同理可得出其余3個器件在各個溫度下的的啟亮電壓??梢钥闯銎骷?的啟亮電壓隨著溫度的升高而減小,其余3個器件也表現(xiàn)出了同樣的規(guī)律。一方面是由于有機材料遷移率隨溫度的變化關系,從Poole-Frenkel公式[16]:μ=μ0exp(-θ/kT)exp(ΓE1/2)可以看出,有機材料的遷移率會隨著溫度的升高而增大;另一方面是由于隨著溫度的升高,以熱激發(fā)方式越過界面層級的載流子數(shù)量增多。基于這兩方面的原因,隨著溫度的升高,載流子以更快的速度和越來越多的數(shù)量注入到發(fā)光層復合發(fā)光。為了探究啟亮電壓對溫度的依賴關系具體受器件的哪一部分所影響,我們把啟亮電壓對溫度進行了微分計算,得出了啟亮電壓對溫度的微分隨溫度的變化曲線(dV/dT-T),如圖2所示。
圖2 器件dV/dT隨溫度T的變化曲線
dV/dT代表啟亮電壓隨溫度升高的加速度,因為啟亮電壓是和復合發(fā)光載流子的數(shù)量成正相關的,所以dV/dT也可以代表復合發(fā)光載流子的數(shù)量隨溫度升高的加速度。如圖所示dV/dT先增大后減小,4個器件均在溫度為200 K時出現(xiàn)拐點,拐點位置沒有隨空穴注入層和發(fā)光層的變化而變化。由于4個器件唯一相同的是電子傳輸層,所以拐點位置只受電子傳輸層的影響。這是因為在OLED器件中電子傳輸層的遷移率要遠小于空穴傳輸層的遷移率,所以載流子復合發(fā)光主要是由少子電子決定。在溫度小于200 K時,電子的注入速率小于電子的傳輸速率,隨著溫度的升高載流子注入的數(shù)量越來越多,速度也越來越快。在溫度大于200 K時,電子的注入速率開始超過傳輸速率致使電子開始在Alq3中累積產生空間電荷效應,由于空間電荷效應的阻礙作用,雖然復合發(fā)光的數(shù)量仍在增加但是速度開始下降,所以在200 K時出現(xiàn)了拐點。因此,我們若想降低器件的啟亮電壓需重點優(yōu)化提高電子的注入效率。
3.2 瞬態(tài)變溫電致發(fā)光特性
為了更深入一步了解載流子的輸運情況,我們對4個器件進行了變溫瞬態(tài)電致發(fā)光測試。圖3(a)所示是一個典型的瞬態(tài)電致發(fā)光響應特性曲線[10],主要參數(shù)是脈沖加載后的發(fā)光延遲時間td以及脈沖結束后的發(fā)光衰減時間10%的時間tf。以下分析的不同溫度下的延遲衰減時間均在電壓固定為10 V時測得。
如圖3(b)所示,器件1、2、3、4的延遲時間均隨溫度的升高而減小,也印證了第一部分討論中所提到的隨著溫度的升高載流子會以越來越快的速度注入復合發(fā)光的論斷。以器件2作為參比器件,器件1與之唯一的不同就是沒有MoO3注入層,從圖中可以看出,具有MoO3注入層的器件2的延遲時間明顯小于器件1,且由內嵌圖可以看出差值Δtd12也隨著溫度的升高在減小。這說明空穴注入勢壘對延遲時間的影響在低溫下更明顯,且影響程度隨著溫度的升高而減弱。在溫度到達300 K時,Δtd12=0,空穴注入勢壘對器件1、2的延遲時間的影響消失。這是因為器件2具有MoO3注入層,降低了注入勢壘,載流子相比于器件1更容易越過勢壘而復合發(fā)光,所以器件2的延遲時間明顯小于器件1。在溫度較低時,通過熱激發(fā)方式躍遷注入到器件內部的載流子數(shù)量較少且速度較慢;但是隨著溫度的升高,熱激發(fā)載流子越來越多且速度越來越快,勢壘的阻礙作用也就越來越小,勢壘差值所引起的延遲時間的差異也越來越小。當溫度到達300 K時,載流子可以很容易地越過勢壘注入到器件中,勢壘不再起阻礙作用,兩器件的延遲時間相同。同樣以器件2作為參比器件,器件4同樣具有MoO3注入層,兩者不同之處主要體現(xiàn)在器件2為磷光材料,而器件4為熒光材料。雖然由于自旋態(tài)的影響,單線態(tài)熒光壽命快于三線態(tài)磷光壽命,但是器件4在200 K時的延遲時間長于器件2。隨著溫度的不斷升高,它們之間的差距Δtd24會迅速減小。這是因為Alq3的發(fā)光效率遠小于Ir(ppy)3,注入同樣的載流子復合發(fā)光的相對較少,也就導致了延遲時間的加長。與Δtd12一樣,當溫度上升到300 K時,Δtd24=0。這就印證了瞬態(tài)電致發(fā)光的延遲時間其實主要受空穴注入勢壘和載流子遷移率的影響,與發(fā)光材料體系基本無關。
圖3 (a)瞬態(tài)電致發(fā)光響應特性曲線;(b)器件1、2、3、4的延遲時間隨溫度的變化曲線,內嵌圖為器件2和1與器件2和4的延遲時間差隨溫度的變化曲線。
Fig.3 (a) Typical OLED transient EL response signal fitted curve. (b) Delay time of four devices at different temperature. Inset: the difference of delay time between device 2 and device 1, and device 2 and device 4 at different temperatures.
在載流子注入到器件內部復合發(fā)光的過程中,當注入速度大于復合發(fā)光速度時會在界面層造成載流子的堆積。脈沖電壓斷開時,堆積在界面層的載流子會重新復合發(fā)光從而產生光衰減[17]。如圖4(a)所示,器件1、2、3、4的衰減時間均隨溫度的升高而增加。這是因為隨著溫度的升高,載流子的注入速率逐漸加快,未及時復合發(fā)光的載流子開始在發(fā)光層內堆積,且堆積量隨著溫度的升高而增大,所以衰減時間會隨著溫度的升高而增加。
圖4 (a)衰減時間隨溫度變化的曲線;(b)器件1、2、3、4的衰減速率以及器件間衰減速率的差。
Fig.4 (a) Fall timevs. temperatures of the devices. (b) Fall rate of four devices and the difference of fall rate between the four devices.
為了進一步分析器件各變量對載流子堆積的影響,我們計算了200~300 K范圍內衰減時間隨溫度增長的平均速率Vf:Vf=tf300-tf200/(300-200)。由于衰減時間和載流子的堆積量是正相關的,因此Vf也可以代表載流子堆積的速率。如圖4(b)柱狀圖所示,具有MoO3注入層的磷光器件2的堆積速率為1.33 μs/K,是4個器件中最大的;沒有MoO3注入層的熒光器件3的堆積速率最小為0.08 μs/K。這是因為一方面MoO3注入層可以降低注入勢壘,空穴更容易注入;另一方面由于Ir(ppy)3磷光壽命更長,更容易發(fā)生載流子的堆積,所以器件2具有最大的堆積速率。為了量化MoO3注入層和磷光材料Ir(ppy)3對衰減時間的影響,我們計算了不同器件間Vf的差ΔVf。如圖4(b)折線圖所示,ΔVf12=ΔVf34=0.52 μs/K,磷光器件1和2或熒光器件3和4的差別都是在于MoO3注入層,這說明無論是磷光器件還是熒光器件中,由MoO3注入層差異引起的ΔVf是固定的,大小均為0.52 μs/K。ΔVf13=ΔVf24=0.73 μs/K,無MoO3注入層的器件1和3或有MoO3注入層的器件2和4的唯一差別在于發(fā)光材料類型。由磷光材料Ir(ppy)3引起的ΔVf為0.73 μs/K,相比MoO3注入層來說,發(fā)光材料對衰減時間具有更大的影響。ΔVf14=0.21 μs/K,它恰好等于ΔVf13/Vf24-ΔVf12/ΔVf34,說明若磷光材料與MoO3注入層在不同的器件中會抵消對衰減時間的促進作用,0.21 μs/K則代表磷光材料抵消MoO3注入層的影響后的凈堆積速率。ΔVf23=1.25 μs/K,它恰好等于ΔVf13/Vf24+ΔVf12/ΔVf34,說明若磷光材料與MoO3注入層在同一器件中時對衰減時間的促進作用會相互疊加,1.33 μs/K則代表磷光材料與MoO3注入層作用效果疊加后的堆積速率。這也進一步證實了器件2具有最大Vf的原因。因此我們可以用計算ΔVf的方法去量化各變量對衰減時間的影響,這對分析器件內部載流子輸運情況具有重要的意義。
本文研究了幾種結構的OLED器件在不同溫度下的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性和瞬態(tài)電致發(fā)光特性。通過變溫電致發(fā)光研究,發(fā)現(xiàn)啟動電壓隨著溫度增加的加速度受少子電子遷移率的影響。通過變溫瞬態(tài)電致發(fā)光研究,發(fā)現(xiàn)光延遲時間主要由空穴注入勢壘決定,且影響程度會隨著溫度的升高而減小。相比于MoO3注入層,磷光材料Ir(ppy)3對光衰減時間具有更大的促進作用。通過對tf的分析可以定性地了解器件各變量對載流子的積累產生的影響,并通過定義和分析ΔVf來量化各變量對載流子積累的影響程度。因此,考慮到OLED發(fā)光的影響因素,可以通過調節(jié)激子壽命、器件結構和溫度來提高OLED響應速度,這對于OLED在顯示方面的應用尤其關鍵。
[1] TANG C W, VANSLYKE S A. Organic electroluminescent diodes [J].Appl.Phys.Lett., 1987, 51(12):913-915.
[2] GUAN M, LI L S, CAO G H,etal.. Organic light-emitting diodes with integrated inorganic photo detector for near-infrared optical up-conversion [J].Org.Electron., 2011, 12(12):2090-2094.
[3] CHU X, MIN G, NIU L,etal.. Fast responsive and highly efficient optical upconverter based on phosphorescent OLED [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(21):19011.
[4] 王振, 甘林, 汪靜靜, 等. 新型有機電致磷光白光器件的研究 [J]. 發(fā)光學報, 2016, 37(6):731-736. WANG Z, GAN L, WANG J J,etal.. Studies on novel white phosphorescent organic light-emitting devices [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(6):731-736. (in Chinese)
[5] 穆曉齡, 曲加偉, 郭永林, 等. 基于載流子平衡的效率及亮度提高的有機藍光器件 [J]. 發(fā)光學報, 2015, 36(8):917-922. MU X L, QU J W, GUO Y L,etal.. Blue organic light-emitting device with improved efficiency and luminance based on carriers balance [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(8):917-922. (in Chinese)
[6] HASSINE L, BOUCHRIHA H, ROUSSEL J,etal.. Transient response of a bilayer organic electroluminescent diode: experimental and theoretical study of electroluminescence onset [J].Appl.Phys.Lett., 2001, 78(8):1053-1055.
[7] XIE Z, WONG T, HUNG L S,etal.. Transient electroluminescence of organic quantum-well light-emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett., 2002, 80(8):1477-1479.
[8] KAJII H, TAKAHASHI K, KIM J S,etal.. Study of transient electroluminescence process using organic light-emitting diode with partial doping layer [J].Jpn.J.Appl.Phys., 2006, 45:3721-3724.
[9] SHUKLA M, KUMAR P, CHAND S,etal.. Kinetics of transient electroluminescence in organic light emitting diodes [J].J.Phys. D:Appl.Phys., 2008, 41(41):2444-2454.
[10] NIU L, GUAN M, CHU X,etal.. Overshoot effect and inflexion characteristics in transient electroluminescence of hybrid phosphorescent OLEDs [J].J.Phys. D:Appl.Phys., 2015, 48(5):55103-1-6.
[11] 牛立濤, 關敏, 楚新波, 等. 有機電致發(fā)光器件的瞬態(tài)電響應特性 [J]. 發(fā)光學報, 2015, 36(6):699-704. NIU L T, GUAN M, CHU X B,etal.. Transient current response characteristics of organic light-emitting diodes [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(6):699-704. (in Chinese)
[12] ANJOS P N M D, AZIZ H, HU N X,etal.. Temperature dependence of electroluminescence degradation in organic light emitting devices without and with a copper phthalocyanine buffer layer [J].Org.Electron., 2002, 3(1):9-13.
[13] TANAKA I, TOKITO S. Temperature-dependent carrier-transport and light-emission processes in a phosphorescent organic light-emitting device [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(17):173509-1-3.
[14] PARK J, KAWAKAMI Y. Temperature-dependent dynamic behaviors of organic light-emitting diode [J].J.Disp.Technol., 2006, 2(4):333-340.
[15] MU H, KLOTZKIN D, DE SILVA A,etal.. Temperature dependence of electron mobility, electroluminescence and photoluminescence of Alq3in OLED [J].J.Phys. D:Appl.Phys., 2008, 41(41):3850-3856.
[16] PAI D M. Transient photoconductivity in poly (N-vinylcarbazole) [J].J.Chem.Phys., 1970, 52(5):2285-2291.
[17] WEICHSEL C, BURTONE L, REINEKE S,etal.. Storage of charge carriers on emitter molecules in organic light-emitting diodes [J].Phys.Rev. B:Condens.Matter, 2012, 86(7):3305-3307.
袁超(1992-),男,河北秦皇島人,碩士研究生,2014年于內蒙古大學獲得學士學位,主要從事有機電致發(fā)光材料及器件的研究。
E-mail: yuanchao@semi.ac.cn關敏(1975-),女,北京人,博士,副研究員,2004年于北京大學獲得博士學位,主要從事有機、有機/無機光電子材料和器件的研究。
E-mail: guanmin@semi.ac.cn
StudyonCarriersTransportMechanisminOLEDbyVariableTemperatureTransientElectroluminescence
YUAN Chao1,2, GUAN Min1*, ZHANG Yang1,2, LI Yi-yang1, LIU Xing-fang1, LIU Shuang-jie1, ZENG Yi-ping1,2
(1.KeyLaboratoryofSemiconductorMaterialsScience,ChineseAcademyofSciences,Beijing100083,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandOptoelectronicDevices,UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:guanmin@semi.ac.cn
TN383+.1
A
10.3788/fgxb20173810.1321
1000-7032(2017)10-1321-06
2017-03-02;
2017-06-22
國家自然科學基金(61274049,61574140); 病毒學國家重點實驗室開放基金(2017IOV002); 國家重點研發(fā)計劃(2017YFB0405400,2016YFB0400500)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61274049,61574140); Open Research Fund Program of The State Key Laboratory of Virology of China(2017IOV002); National Key R&D Program of China(2017YFB0405400,2016YFB0400500)