宋劍剛，王發(fā)鵬，顧 笛

（1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301；2.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300）

竹材表面仿生構筑類月季花超疏水結構的研究

宋劍剛1，王發(fā)鵬2，顧 笛2

（1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301；2.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300）

為克服竹材因吸濕而產生開裂、變形等缺陷，利用軟印刷技術，以新鮮月季花Rosa chinensis為模板，聚二甲基硅氧烷為印章，在竹材表面仿生構筑類月季花瓣表面的超疏水微納結構，經轉印復型使竹材具有類月季花瓣高黏滯力的超疏水特性。利用掃描電子顯微鏡觀測并對接觸角進行測試。結果表明：制備的類月季花瓣竹材樣品具有與月季花瓣類似的乳突狀微米結構和凹槽狀納米結構的粗糙表面，它與水滴的接觸角高達到153.5°，接近月季花瓣表面的接觸角157.5°，顯示出超疏水特性。同時，水滴可以牢固附著在竹塊表面，并將其翻轉90.0°和180.0°，水滴均不會滾落，表現(xiàn)了良好的黏附性。此外，試樣提高了對涂料附著的能力。圖4參28

木材科學與技術；竹材表面；超疏水性；高黏附性；月季花瓣；軟印刷技術

Abstract:To overcome defects such as cracks and deformation caused by moisture absorption of bamboo,a super-hydrophobic micro-nano structure of Chinese rose was built on bamboo surfaces through soft lithography using fresh Chinese rose petals as the template and polydimethylsiloxane for a seal.Scanning electron microscopy was used for the analysis.Results of the scanning electron microscopy and water contact angle（WCA） showed that the prepared Chinese-rose-like bamboo samples had a papillary micro structure and a groove shaped nanometer structure with rough surfaces like Chinese rose petals.The WCA of the replicated bamboo surface was 153.5°which was close to that of Chinese rose petals （157.5°）,thereby expressing a super-hydrophobic property.At the same time,water droplets could be firmly attached to the surface of the bamboo.Even if the bamboo surfaces were turned 90°and 180°,water droplets did not roll off the bamboo,which showed favorable adhesion.Thus,the bamboo was super-hydrophobic with high adhesion similar to Chinese rose petals;in addition,the super-hydrophobic sample improved in adhesion with coatings. ［Ch,4 fig.28 ref.］

Key words:wood science and technology;bamboo surface;super-hydrophobic property;high adhesion;Chinese rose petal;soft lithography

竹材具有與木材相似的質感，且具有比木材生長快、韌性好等優(yōu)點。近年來竹材在傳統(tǒng)木材應用領域內被廣泛利用［1］。作為一種天然生物材料，其自身的結構決定了竹材具有較強的濕脹干縮性，這影響了竹材的尺寸穩(wěn)定性，也使得竹材制品在使用時易產生開裂、變形等缺陷［2］。浸潤性與材料的疏水性有關，是固體表面一個重要的特征。影響材料表面浸潤性的因素既有內在的如其微觀結構、化學組成［3－8］，又有外在的因素如光、電、熱以及溶劑等［9－19］。自然界經過數(shù)十億年的長期進化，生物表面的微納米多尺度結構可賦予材料表面特殊的浸潤性能，如超疏水、自清潔、超親水、高黏附力和光反射等［20－21］。荷Nelumbo nucifera葉表面的納米乳凸結構使其具有超疏水、自清潔特性，水滴在其表面有較大的接觸角和極小的滾動角，微小的傾角即可使水珠滾動離開荷葉表面，生物體表面具有此類特征的現(xiàn)象被稱為“荷葉效應”［22－24］；此外，一些生物體表面具有與荷葉自清潔相反的特性，如月季Rosa chinensis花瓣表面不僅具有較大的接觸角，而且還有較大的接觸角滯后，與水有很強的黏附力，即使將月季花瓣旋轉90.0°甚至180.0°，水珠仍可穩(wěn)固地釘駐在花瓣表面，展現(xiàn)出超疏水及高黏附特性。這是因為月季花瓣的乳突陣列狀微米結構和乳突頂部凹槽狀納米褶皺結構而產生的具有層次的微納結構粗糙表面，通常將表面具有此類現(xiàn)象定義為 “花瓣效應”［25－26］。由于多數(shù)生物結構非常精細復雜，因此，直接采用傳統(tǒng)的人工方法很難制備出類似的結構。軟印刷技術［27］是一種仿生領域廣泛應用的方法，是以彈性體模具為核心，用模具轉移圖形結構至特定基片的表面。受生物啟發(fā)，本研究利用軟印刷技術［28］以新鮮月季花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為印章，經2次復形將月季花瓣表面的微觀形貌轉印在竹材表面，從而使竹材具有類月季花瓣的超疏水高黏附特性，可解決竹材在加工或使用時因吸水性而產生開裂、變形等缺陷可大大延長竹材的使用壽命和增加其附加值。

1 材料與方法

1.1 材料

3年生的毛竹Phyllostachys edulis購自浙江省臨安市，將足夠長的試樣去除竹青、竹黃，刨成所需寬厚后再截斷成尺寸規(guī)格（長×寬×高）為10 mm×10 mm×5 mm的竹材試件。

將竹材試件在去離子水中超聲清洗60 min后放置60℃的恒溫恒濕箱中6.0 h。彈性印章聚二甲基硅氧烷（PDMS）及固化劑（184 SEB， silicone elastomer base）按比例15∶1配置， 購自美國Dow Corning公司。無水乙醇、聚乙烯醇（PVA）均為分析純試劑，購自中國上海博伊爾化工有限公司，可直接使用。實驗用水均為去離子水。月季花瓣，摘自浙江農林大學圖書館旁。

1.2 仿類月季花竹材樣品的制備

具體實驗操作流程如圖1所示：①把PDMS與固化劑按15∶1混合，經充分攪拌后靜置，直至氣泡完全消失。然后把2片月季花瓣修剪成合適大小后，分別平鋪在2個培養(yǎng)皿中，倒入先前配好的PDMS與固化劑的混合溶液，放置真空容器中除去氣泡，隨后放入烘箱中，60℃烘干至其完全固化，最后將PDMS膜與花瓣分離，所得的PDMS膜就是具有月季花瓣表面結構的母版。②配制100.0 g·kg－1的聚乙烯醇（PVA）溶液，稱取6.0 g的PVA于燒杯中，加入54.0 g的蒸餾水，靜置0.5 h溶脹，然后放入油浴鍋中，80℃磁力攪拌至溶液澄清。用玻璃棒將PVA溶液均勻涂抹在竹材試樣上，然后把它壓緊在PDMS印章上，常溫下放置12.0 h后，把竹材試樣與PDMS薄膜分離就得到了具有月季花瓣正面結構的竹材試樣。

圖1 仿制類月季花結構竹材的操作流程Figure 1 Process of preparing the Chinese-rose-like structure bamboo

1.3 表征

樣品表面的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Quanta 200）進行了觀測。試樣的潤濕性采用OCA40接觸角儀（德國Dataphysics），在室溫下對樣品的一個表面取5個不同部位進行接觸角的測定，取其結果的平均值為所得接觸角。

2 結果與討論

圖2A與圖2B為水滴在新鮮月季花瓣的照片，水滴在其表面呈球形水珠，說明月季花表面具有疏水性能；同時，可以觀察到無論月季花瓣傾斜或反轉180.0°，水滴依然牢牢吸附在各自表面上，這是具有高黏附性的表現(xiàn)。竹材制品在實際使用中，不僅有一定的防水性，還需要一定的耐酸耐堿性。圖2C～2E為表面仿生后的竹材。圖2C中從左到右的小液滴分別是10.0 g·kg－1的氯化氫溶液、蒸餾水、10.0 g·kg－1的氫氧化鈉溶液，觀察發(fā)現(xiàn)竹材試樣的酸堿小液滴都與水滴表現(xiàn)出相似的疏水性，而且竹材表面沒有被腐蝕，經接觸角測定，表面滴有稀鹽酸和氫氧化鈉溶液的竹材，其接觸角分別為151.5°和151.0°，接近水滴在其表面的接觸角。因此，可知仿生后的竹材試樣在具有一定的酸堿環(huán)境下仍具有良好的疏水特性。在圖2D中將有水滴的竹塊豎直放置后，小水滴牢牢吸附在其表面上，表明復型的竹材已經具有了類似于新鮮月季花瓣的疏水性與高黏附性。EVA乳液（乙烯-醋酸乙烯共聚物）主要用作黏合劑及涂層。圖2E中，將EVA乳液滴在竹材表面，然后把竹材試樣翻轉180.0°，EVA也沒有掉落，說明復型后的竹材對涂料也有較強的附著力。

圖2 液滴在月季花瓣與竹材試件表面的形態(tài)Figure 2 Shape of droplets on both Chinese rose and bamboo specimen surface

接觸角來表征材料的浸潤性，一般把接觸角小于90.0°的稱為親水材料，大于90.0°的稱為疏水材料，而接觸角大于150.0°的則稱為超疏水材料。對試樣表面不同位置測量5次后取其平均值，普通竹材接觸角大約為16.5°±2.0°（圖3A），證明竹材是親水材料。月季花瓣表面的接觸角為157.5°±2.0°（圖3B），因而它表現(xiàn)出了良好的超疏水性。而仿生復型得到的竹材的接觸角為153.5°±2.0°（圖3C），其疏水效果接近月季花瓣的性能。發(fā)現(xiàn)經仿生復型后，竹材的疏水性有了明顯提高，由親水材料轉化為超疏水材料，同時竹材試件也表現(xiàn)出了與月季花瓣類似的高黏附性，水珠可以穩(wěn)定地停留在試件表面（圖3D和圖3E）。圖3F是水滴在竹材/PVA表面的接觸角為39.5°±2.0°，由于PVA含有—OH（羥基），屬于親水性高分子聚合物；與經月季花瓣仿生復型的竹材表面相比，PVA表現(xiàn)為親水性，因此，證明試件的疏水特性是由于月季花瓣表面結構所引起的。

圖3 接觸角測量（A）竹材（B）月季花瓣（C，D，E）仿生竹材試樣（F）竹材/PVAFigure 3 Contact angle of droplets on （A） bamboo,（B） Chinese rose （C,D,E） and bamboo specimen surface （F）/PVA

掃描電鏡下觀測到竹材，月季花及仿生月季花竹材樣品的表面結構如圖4所示。圖4A為原始竹材試件表面，可看出竹材具有較為光滑的表面微觀結構，纖維紋理清晰可見。圖4B是月季花瓣在SEM 50 μm下的微觀結構，可以看到月季花花瓣上表面的細胞向外突起呈半球狀,排列緊密大小不一的乳突。其表面直徑約30 μm，高度約10 μm，乳突表面由條紋狀納米級的皺褶構成，這樣的結構使得水滴能進入乳突間的溝槽，而更加微小的褶皺則不容易進去，在宏觀上就表現(xiàn)出超疏水與高黏附的特性。圖4C是復型后竹材的微觀結構，其表面具有了與月季花瓣表面類似的微納乳突結構，且表面較圖4A更為粗糙，證明PDMS成功地將月季花表面微結構轉印在竹材上，得到表面具有類月季花微納結構的竹材樣品。這與圖2和圖3的結果一致。

圖4 SEM圖像（A）竹材（B）月季花瓣（C）仿月季花結構竹材Figure 4 SEM （A）,bamboo （B）and Chinese rose （C）images of Chinese-rose-like structure bamboo

3 結論

本研究通過軟印刷技術將月季花表面多層微納結構成功地復制在竹材表面，使竹材表面的接觸角達到150.0°以上，獲得與月季花類似的超疏水高黏附性能，可以有效阻止水分的侵害；同時，良好的黏附力還可增強竹材對涂料的附著力。本研究不僅加深了對自然界中遺態(tài)材料表面超疏水機制的認識，也為竹材表面防水研究提供了新的方向，仿生超疏水高黏附特性竹材的成功制備可延長竹材的使用期限，拓寬竹材行業(yè)的發(fā)展領域。

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Bionic building of a super-hydrophobic structure of Chinese rose on a bamboo surface

SONG Jiangang1,WANG Fapeng2,GU Di2
（1.Zhejiang Yongyu Bamboo Industry,Anji 313301,Zhejiang,China;2.School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China）

S781.9；TB39

A

2095-0756（2017）05-0921-05

2016-10-20；

2016-11-24

國家自然科學基金面上項目（31470586）

宋劍剛，從事木、竹材仿生與智能化研究。E-mail：sjgcw@163.com。通信作者：王發(fā)鵬，博士研究生，從事木/竹材仿生與智能化研究。E-mail：wfp880808@163.com