謝 超，張凇慧，陳 飛，李雪梅，范香娟

(1. 外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室 重慶地質礦產(chǎn)研究院，重慶 400042； 2. 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，重慶 400042； 3. 重慶渝建國有資產(chǎn)經(jīng)營有限公司，重慶 400042)

分析測試新方法(180～183)

電感耦合等離子體質譜儀測定煤矸石中鈾元素的條件優(yōu)化

謝 超1,2，張凇慧1,2，陳 飛3，李雪梅1，2，范香娟1，2

(1. 外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室 重慶地質礦產(chǎn)研究院，重慶 400042； 2. 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，重慶 400042； 3. 重慶渝建國有資產(chǎn)經(jīng)營有限公司，重慶 400042)

采用電感耦合等離子體質譜儀測定煤矸石中的鈾含量. 試驗對比研究了試樣的3種前處理方法，并對儀器條件進行了優(yōu)化，建立了相應的電感耦合等離子體質譜儀的測定方法. 方法的檢出限為0.05 μg/g，相對標準偏差小于4%，加標回收率在97%～103%之間.

電感耦合等離子體質譜儀；煤矸石；鈾元素

Abstract: A method for the determination of uranium content in coal gangue by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. Three sample pretreatment methods were studied and discussed. The instrument conditions were also optimized. The detection limit was 0.05 μg/g, the relative standard deviation (RSD) was less than 4%, and the recovery was between 97% and 103%.

Keywords: ICP-MS;coal gangue;uranium element

煤矸石為采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石. 煤矸石約占原煤總產(chǎn)量的15%左右[1-2]，是我國工業(yè)廢料中產(chǎn)生量、累計量及占地面積最大的工業(yè)固體廢物之一，約占全國工業(yè)廢物的20%左右[3-4]. 目前，全國約有40多億噸煤矸石堆積在地表，在風力、雨水淋溶等自然條件和人為因素作用下，其中的有害微量元素發(fā)生化學變化，并從煤矸石中析出，滲入土壤和含水層中，從而降低土壤功能、污染水質、影響生態(tài)環(huán)境和人體健康[5].

鈾是重要的天然放射性元素，天然鈾是既有化學毒性又具有輻射損傷的雙重危害元素. 通過飲水(約占總攝入量的64%)和食物鏈等途徑，一部分鈾最終會進入人體并造成潛在威脅. 研究表明，進入人體后的鈾主要蓄積于肝臟、腎臟和骨骼中，以化學毒性和內照射兩種形式對人體造成損傷，根據(jù)劑量大小，可引起急性或慢性中毒，誘發(fā)多種疾病[6]. 為了準確評價煤矸石中鈾元素的環(huán)境效應，預防和控制其對壞境的污染以及考慮其工業(yè)的利用價值，測定煤矸石中鈾元素的含量十分必要. 目前鈾元素的測定方法有分光光度法、熒光法、原子光譜法、極譜法等. 這些方法存在干擾嚴重、需分離富集、靈敏度低、操作繁瑣等缺點[7～8]，且目前尚沒有關于煤矸石中鈾的檢測方法及研究的報道. 電感耦合等離子體質譜儀檢出限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高，廣泛應用地礦、環(huán)保、食品等行業(yè)[9-10]. 本文對比研究了3種前處理方法，選擇使用電感耦合等離子體質譜儀進行測定. 試驗結果表明該方法操作方便，數(shù)據(jù)準確可靠，具有可推廣與應用價值.

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

X-Series2等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾公司)，儀器主要參數(shù)如表1所列.

表1 儀器主要參數(shù)Table 1 Main parameters of ICP-MS

氬氣：w(Ar)=99%；MARS6微波消解儀(美國CEM公司)；EHD-24趕酸器(北京東航科儀儀器有限公司)；100 μg/mL鈾標準儲備溶液(核工業(yè)北京化工冶金研究院)；1 000 μg/mL銠標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、鹽酸約為優(yōu)級純；試驗用水為二次去離子水.

1.2 試樣前處理方法選擇

1.2.1 微波消解法

稱取0.250 0 g煤矸石試樣于微波消解罐中，加水潤濕，加入5 mL 硝酸，2 mL氫氟酸，2 mL雙氧水，放置于趕酸器中預消解20 min，按照表2設定的微波消解程序進行微波消解. 消解完后放入趕酸器中蒸干(趕掉氫氟酸)，用5%硝酸定容至100 mL容量瓶中待測.

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

1.2.2 濕法消解

煤矸石含碳量不高，可選擇直接濕法消解. 稱取0.250 0 g試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL HF+8 mL HNO3+2 mL HClO3+1 mL H2SO4，置于可控溫電熱板上. 180 ℃(±5 ℃)加熱至濕鹽狀，再將電熱板升溫至280 ℃，將試樣蒸干至白煙冒盡. 關閉電熱板，待試樣冷卻約2 min后，加入逆王水(HNO3∶HCl=3∶1，體積比)5 mL，保溫約10 min后，將消解好的溶液轉移到100 mL容量瓶中，定容并搖勻后上機.

1.2.3 干灰化法

稱取0.250 0 g試樣于灰皿中，鋪平，放入馬弗爐，半啟爐門由室溫加熱到500 ℃碳化1 h，灼燒至無碳物，將灼燒后的試樣轉入聚四氟乙烯坩堝中，再按照1.3.2中濕法消解方法進行消解定容.

2 結果與討論

2.1 前處理方法對比與選擇

對于上述3種前處理方法制得的溶液，在相同的檢測條件下，進行6個平行樣測試，試驗結果如表3所列. 由表3可見，3種試樣前處理方法均能滿足準確定量分析要求，其中：微波消解法速度快，使用試劑少，平行樣結果穩(wěn)定；濕法消解法較為簡便高效，但如遇試樣含碳量高時溶液較渾濁；干灰化法溶液清澈，但方法較為繁瑣. 故本方法最終選定微波消解為煤矸石試樣前處理方法.

表3 3種前處理方法試驗結果Table 3 Test results of three pretreatment methods

2.2 內標元素的選擇

煤矸石樣品類似煤炭或者土壤樣品，基體濃度較高，元素組成復雜，因此本文就內標元素進行了篩選. 常見的內標元素有Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho、Bi等，選擇內標元素不能使用樣品中含有的元素或是含量可以忽略，不受樣品基體或分析物的干擾. Rh在煤矸石樣品中含量很低，所受質譜干擾較少，故本方法選擇10 μg/L的Rh溶液作為內標溶液.

2.3 標準曲線及檢出限

按表1儀器的工作條件，繪制出標準工作曲線，標準曲線的質量濃度為：0、1、10、50、100 μg/L，連續(xù)測定12個試樣空白值，按照其3倍標準偏差計算方法檢出限，結果如表4所列.

表4 鈾元素標準曲線及檢出限Table 4 Standard curve and detection limit

2.4 微波消解方法精密度試驗

選取6個不同含量的煤矸石試樣按照1.2.1的方法進行消解，每個試樣做6個平行樣，按照表1選定的儀器工作條件對鈾元素進行測定，統(tǒng)計測定結果的相對標準偏差，結果如表5所列.

表5 方法精密度試驗結果(n=6)Table 5 Methods precision test results(n=6)

2.5 回收率試驗

選取上述6個煤矸石各2份，分別加入適量鈾標準溶液，按1.2.1制樣試樣溶液，同時制備試驗空白. 按照表1選定的工作條件測定鈾的含量，計算回收率，結果如表6所列.

表6 回收率試驗結果(n=6)Table 6 Recovery test results(n=6)

3 結語

本方法使用微波消解前處理煤矸石試樣，采用電感耦合等離子體質譜儀測定其中鈾含量，通過優(yōu)化儀器的最佳工作條件，使得標準工作曲線的相關系數(shù)在0.999 5以上，方法精密度(RSD)小于4%，加標回收率在97%～103%之間. 本文建立了一種準確、快捷、簡便的測定煤矸石中鈾元素的方法. 電感耦合等離子體質譜法可同時測定多種元素，故該方法可推廣于煤矸石中的多種元素測定，在實際工作中具有很大的應用價值.

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OptimizationofConditionsofInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometerforDeterminationofUraniumElementsinCoalGangue

XIE Chao, ZHANG Song-hui, CHEN Fei, LI Xue-mei, FAN Xiang-juan

(1.ChongqingkeyLaboratoryofExogenousMineralizationandMineEnvironment,ChongqingInstituteofGeologyandMineralResources,Chongqing400042,China; 2.StateKeyLaboratoryofCoalResourcesandSafeMining,ChongqingResearchCenter,Chongqing400042,China; 3.ChongqingConstructionofState-OwnedAssetsManagementCo.Ltd.,Chongqing400042,China)

O657.3

B

1006-3757(2017)03-0180-04

10.16495/j.1006-3757.2017.03.007

2017-05-02;

2017-06-15.

謝超(1989-)，女，本科，助理工程師，主要從事巖礦實驗測試，Tel:18323412890，E-mail:446904095@qq.com.