蔣 良

（徐州市教育教學(xué)研究室 江蘇 徐州 221009）

對氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能否反應(yīng)的探討?

蔣 良

（徐州市教育教學(xué)研究室 江蘇 徐州 221009）

針對部分中學(xué)化學(xué)教師對氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合不能發(fā)生反應(yīng)的錯誤認(rèn)識，從理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩個方面進(jìn)行了討論，說明了在常溫下氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能夠發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，同時也為中學(xué)化學(xué)教師提供了一種解決類似問題的思路和方法。

氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合；理論分析；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；復(fù)分解反應(yīng)

一、問題的提出

在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，有些老師認(rèn)為氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合后不能發(fā)生反應(yīng)，因而他們進(jìn)一步認(rèn)為可以用氯化鈣溶液來檢驗(yàn)氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉雜質(zhì)，或可以用氯化鈣溶液來檢驗(yàn)露置在空氣中的氫氧化鈉里是否生成了碳酸鈉。這些老師對此給出的分析和結(jié)論是，因?yàn)樵谌芤褐新然}與氫氧化鈉不能發(fā)生反應(yīng)，所以，若氫氧化鈉中含有碳酸鈉，則其與氯化鈣溶液混合后，溶液中將有白色沉淀出現(xiàn)（發(fā)生了氯化鈣與碳酸鈉的復(fù)分解反應(yīng)，有難溶于水的碳酸鈣生成）；若氫氧化鈉是純凈的（即不含有碳酸鈉），則其與氯化鈣溶液混合后，溶液中就沒有什么現(xiàn)象，特別是沒有白色沉淀出現(xiàn)（此時在溶液中沒有發(fā)生任何反應(yīng)）。在一些公開出版的教輔用書及試題中也經(jīng)常能見到這樣的觀點(diǎn)與題目［1-3］。

那么，在溶液中氯化鈣與氫氧化鈉相遇后究竟能否發(fā)生反應(yīng)呢？對這個問題進(jìn)行探討應(yīng)該是很有必要的。

二、理論分析

1.依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化進(jìn)行分析

由于氯化鈣與氫氧化鈉的混合是在常溫時的水溶液中進(jìn)行的，所以，可以用常溫時的反應(yīng)自由能來分析此時Ca2（+aq）與OH（-aq）能否自發(fā)地反應(yīng)生成Ca（OH）（2s）。下面就用上述三種方法分別計(jì)算常溫時Ca2+（aq）與OH（-aq）反應(yīng)生成Ca（OH）（2s）的反應(yīng)自由能，以確定在常溫時的溶液中該反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行。

查表［6］得，在298.15 K的熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)中各離子、物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

這一計(jì)算結(jié)果說明，在此條件下該反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，且反應(yīng)進(jìn)行的趨勢很大。

（2）利用吉布斯-亥姆霍茲方程計(jì)算

（3）利用化學(xué)反應(yīng)等溫式計(jì)算

由于反應(yīng)是在常溫時的水溶液中進(jìn)行，且有微溶物Ca（OH）2（s）生成，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，有ΔrGm（T）=-RTlnJ平衡，在此式中：T=298.15 K，J平衡=Kθ=1/Ksp［Ca（OH）2］，Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6［7］，于是有：

2.依據(jù)氫氧化鈣的溶解度和溶度積進(jìn)行分析

我們知道，在常溫的水溶液中，復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)是反應(yīng)物中的某些離子濃度的減小。研究這類反應(yīng)發(fā)生的條件，實(shí)質(zhì)就是研究在什么條件下可以使反應(yīng)物的某些離子濃度減小，而生成溶解度小的難溶物則是能夠使反應(yīng)物的某些離子濃度減小的條件之一，亦即若某復(fù)分解反應(yīng)中有難溶物生成，則該復(fù)分解反應(yīng)就可以發(fā)生。

那么，在溶液中有微溶物生成的復(fù)分解反應(yīng)是否也能夠發(fā)生呢？答案是肯定的。如，工業(yè)上硫酸銀的生產(chǎn)一般是用硝酸銀溶液與硫酸或易溶于水的硫酸鹽（主要是硫酸銨或硫酸鈉）溶液經(jīng)復(fù)分解求有關(guān)反應(yīng)物的濃度要適當(dāng)大些。如，向0.5 mL 0.1 mol·L-1硫酸銨溶液中滴加 0.1 mol·L-1硝酸銀溶液，開始并無沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加至0.5 mL時，出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，產(chǎn)生少量的硫酸銀沉淀；向2 mL 1 mol·L-1硫酸銨溶液中滴加0.1 mol·L-1硝酸銀溶液，會立即有大量白色沉淀產(chǎn)生［10］。在20℃時，該反應(yīng)里的各物質(zhì)在水中的溶解度見表1。

表1 20℃時，硫酸銨與硝酸銀的復(fù)分解反應(yīng)中各物質(zhì)的溶解度［11］

在20℃時，氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣在水中的溶解度見表2。

表2 20℃時，氫氧化鈉與氯化鈣的復(fù)分解反應(yīng)中各物質(zhì)的溶解度［11］

由20℃時硫酸銀、氫氧化鈣的溶解度，可分別計(jì)算得出此時這兩種物質(zhì)的飽和水溶液中溶質(zhì)的濃度依次約為 0.0253 mol·L-1、0.0223 mol·L-1。顯然，在20℃時氫氧化鈣的溶解度及其飽和溶液的濃度均比硫酸銀的小，即在此時氫氧化鈣比硫酸銀要更難溶一些。

由以上依據(jù)溶解度的分析可推知，在常溫時的水溶液中，均易溶的氫氧化鈉與氯化鈣能夠發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成微溶的氫氧化鈣和易溶的氯化鈉。

溶度積Ksp的大小與難溶物的溶解度直接相關(guān)［4］，它是從難溶電解質(zhì)（飽和溶液）溶解-沉淀平衡的平衡常數(shù)的角度說明難溶電解質(zhì)溶解的趨勢與程度。在一定溫度下，根據(jù)溶度積規(guī)則，可以通過控制有關(guān)離子的濃度，使難溶電解質(zhì)生成或使難溶電解質(zhì)溶解。

在25℃時，如將一定濃度的氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合［設(shè)混合后反應(yīng)還沒有開始時溶液中OH-、Ca2+的濃度分別為c（OH-）、c（Ca2+）］，由 Ca（OH）2的Ksp=5.5×10-6可知［12］：

（ 來源：《新華每日電訊》 2018-08-10 http://www.xinhuanet.com//mrdx/2018-08/10/c_137380928.htm ）

若c2（OH-）·c（Ca2+）＞5.5×10-6，則混合溶液對于Ca（OH）2飽和溶液來說是過飽和溶液，將有Ca（OH）2沉淀析出，直至溶液達(dá)到飽和；

若c2（OH-）·c（Ca2+）=5.5×10-6，則混合溶液正相當(dāng)于Ca（OH）2的飽和溶液，溶液中不會有Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生；

若c2（OH-）·c（Ca2+）＜5.5×10-6，則混合溶液對于Ca（OH）2飽和溶液來說是不飽和溶液，將沒有Ca（OH）2沉淀析出，如再向其中加入過量的Ca（OH）2，Ca（OH）2將溶解直至溶液飽和。

所以，利用溶度積規(guī)則，可以方便地判斷一定濃度的氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液等含OH-、Ca2+的溶液混合后，有無Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生。在常溫下，如果混合溶液中 OH-、Ca2+的濃度關(guān)系滿足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］，則溶液中就會有Ca（OH）2沉淀析出。

至此，需要指出的是，以上分析僅僅是從理論的角度說明了反應(yīng)能否發(fā)生的可能性。只是說明了反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)的趨勢大小如何，不能闡明反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性即反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的具體情況（如反應(yīng)速率的快慢等）［12］。特別是依據(jù)反應(yīng)自由能的分析，更是基于反應(yīng)是處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否發(fā)生及趨勢大小的熱力學(xué)推演，而實(shí)際反應(yīng)是在非標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的，會受到多種因素的影響，將會使觀察到的實(shí)際現(xiàn)象可能有所不同。但是，理論分析得到的結(jié)論（即反應(yīng)能否發(fā)生）的價(jià)值與意義是重要的，因?yàn)?，若?jīng)理論分析某一反應(yīng)根本就不可能發(fā)生，那么，我們就沒有必要去做耗費(fèi)人力物力的研究或進(jìn)行實(shí)驗(yàn)等等的無用功。僅就這一點(diǎn)，還可以看出（科學(xué)）理論對于（科學(xué)）實(shí)踐的指導(dǎo)作用。

三、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1.氫氧化鈉溶液和氯化鈣溶液的配制

為保證氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合反應(yīng)時，無有關(guān)雜質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（如氫氧化鈉溶液中不能含有碳酸鈉雜質(zhì)，氯化鈣溶液中不能或盡可能少地含有二氧化碳），實(shí)驗(yàn)所需的這兩種溶液須要按特定的方法和要求進(jìn)行配制。配制的方法和主要操作如下：

（1）氫氧化鈉溶液的配制

欲配制不含有Na2CO3的NaOH溶液，可先制備50%的NaOH溶液，在這種溶液中Na2CO3的溶解度很小，經(jīng)靜置后Na2CO3將沉淀析出，而上層的溶液就是純凈的 NaOH 溶液［13，14］。

①制取不含CO2的蒸餾水。取蒸餾水適量于燒杯中，加熱煮沸約5 min左右，冷卻后放入試劑瓶中并塞上橡皮塞（防止CO2溶入），備用。

②配制20℃時的約50%NaOH溶液。稱取5.0g NaOH固體，再取5.0 mL①中制取的蒸餾水，將它們放入同一大試管中塞上橡皮塞，充分振蕩溶解，靜置約12 h（新配制的NaOH溶液較渾濁），備用。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)取上層清液，用①中的蒸餾水稀釋到所需的濃度即可。

說明：這樣配制的溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能略小于50%，但能夠滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)的要求，不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)論的獲得；經(jīng)計(jì)算知，50%NaOH溶液（密度為1.5253 g·cm-3［11］）的濃度為19.1 mol·L-1。

（2）氯化鈣溶液的配制

稱取2.22 g CaCl2固體，用①中制取的蒸餾水來配制2.0 mol·L-1的CaCl2溶液10.0 mL（配制好的溶液要放入試劑瓶中并塞上橡皮塞）。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所需的濃度較小的CaCl2溶液，用此2.0 mol·L-1CaCl2溶液稀釋即可。

2.氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液的混合

取上面配制的NaOH溶液分別稀釋成1.91、0.955、0.48、0.12、0.03 mol·L-1的溶液，取2.0 mol·L-1CaCl2溶液分別稀釋成1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mol·L-1的溶液。

在不同的試管中分別加入指定濃度（從1.91～0.03 mol·L-1共5個組別）的NaOH溶液各1 mL，然后再分別向這些NaOH溶液中滴加不同濃度的CaCl2溶液，邊滴邊振蕩，記錄出現(xiàn)沉淀或渾濁時加入的CaCl2溶液的滴數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 NaOH溶液中滴加不同濃度的CaCl2溶液的實(shí)驗(yàn)記錄

四、結(jié)語

理論分析基本上被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證所證實(shí)（由于條件所限，實(shí)驗(yàn)操作可能存在一些誤差，但這不影響結(jié)論獲得）。實(shí)驗(yàn)表明，將濃度≥0.03 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.5 mol·L-1CaCl2溶液混合，或?qū)舛取?.12 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.1 mol·L-1CaCl2溶液混合，或?qū)舛取?.48 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.05 mol·L-1CaCl2溶液混合，溶液中都會有白色Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生。即在常溫下的稀溶液中（通常認(rèn)為反應(yīng)物濃度低于1或2 mol/L的溶液是稀溶液［15］），一定濃度的氯化鈣溶液與一定濃度的氫氧化鈉溶液混合后能夠產(chǎn)生氫氧化鈣白色沉淀。所以，認(rèn)為可以用氯化鈣溶液來檢驗(yàn)氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉（或可以用氯化鈣溶液來檢驗(yàn)露置在空氣中的氫氧化鈉里是否生成了碳酸鈉）是不合理的。因?yàn)?，即使氫氧化鈉是純凈的（不含有碳酸鈉），將其和氯化鈣溶液混合也可能產(chǎn)生氫氧化鈣白色沉淀。

再者，在分析化學(xué)中按被測組分的含量不同，一般將分析劃分為常量組分分析（＞1%）、微量組分分析（0.01%～1%）和痕量組分分析（＜0.01%）等，而在中學(xué)化學(xué)里的檢驗(yàn)或鑒別通常是指在常量范圍內(nèi)的定性分析［16］，所涉及溶液的濃度一般都不會太低。因此，對于氫氧化鈉溶液和氯化鈣溶液，若均以常量范圍的下限來計(jì)算，此時NaOH溶液、CaCl2溶液所對應(yīng)的最低濃度分別約為0.25 mol·L-1、0.09 mol·L-1，聯(lián)系上面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可以確定，在常量范圍內(nèi)將氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合后肯定會有氫氧化鈣沉淀出現(xiàn)。

另外，當(dāng)濃度較大并過量的NaOH溶液與少量的氯化鈣溶液反應(yīng)時，由于反應(yīng)后還存在的多余的OH-會產(chǎn)生同離子效應(yīng)，將使Ca（OH）2的溶解度減小，會更有利于Ca（OH）2沉淀析出［12］。事實(shí)證明，同離子效應(yīng)對物質(zhì)溶解度的影響是較大的。如，向常溫下的4 mL NaCl飽和溶液中滴入1～2滴濃鹽酸（約12 mol·L-1），則有大量NaCl白色沉淀析出；在常溫下，Mg（OH）2在0.001 mol·L-1NaOH溶液中的溶解度要比在純水中小許多。

由氯化鈣與氫氧化鈉在溶液中能夠發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)可以推知，在溶液中硝酸鈣與氫氧化鈉也能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成氫氧化鈣沉淀和硝酸鈉，所以，也不能用硝酸鈣溶液來檢驗(yàn)氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉。進(jìn)一步地還可推知，在溶液中Ca2+和OH-不能大量共存。

那么，應(yīng)該怎樣檢驗(yàn)氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉雜質(zhì)呢？在中學(xué)化學(xué)里較簡便的方法通常有兩種［14，17］，一是讓其與稀鹽酸或稀硫酸等酸溶液混合，若有氣泡產(chǎn)生，則氫氧化鈉中含有碳酸鈉；若沒有氣泡產(chǎn)生，則氫氧化鈉中不含有碳酸鈉。二是讓其與氯化鋇或硝酸鋇等溶液混合，若有沉淀出現(xiàn)，則氫氧化鈉中含有碳酸鈉；若沒有沉淀出現(xiàn)，則氫氧化鈉中不含有碳酸鈉。

最后，還想對以下三個問題作些簡單的說明。一是對于常溫下氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能否反應(yīng)問題的探討，我們是從理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這兩個方面進(jìn)行了討論，這不僅完成了對問題的解答，同時也為老師們解決教學(xué)中的其他類似問題提供了一種思路和方法。

二是在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證中，觀察到的“明顯的沉淀或渾濁”現(xiàn)象的事實(shí)，和依據(jù)溶度積規(guī)則進(jìn)行的理論計(jì)算結(jié)果之間存在部分不符。如，在1 mL 1.91、0.955、0.48、0.12 mol·L-1NaOH溶液中，分別滴入0.1、0.05、0.01 mol·L-1CaCl2溶液1滴后（其中在0.12 mol·L-1NaOH溶液中滴入0.01 mol·L-1CaCl2溶液時為2滴。一滴溶液的體積按0.05 mL計(jì)），按理論計(jì)算，混合溶液中OH-、Ca2+的濃度關(guān)系就滿足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6，則溶液中就都應(yīng)該有Ca（OH）2白色沉淀出現(xiàn)，但實(shí)際情況是只有少部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論計(jì)算結(jié)果相符，另有部分實(shí)驗(yàn)觀察到“明顯的沉淀或渾濁”時加入的CaCl2溶液是多于1滴，更有部分實(shí)驗(yàn)是加入40滴CaCl2溶液后也沒有觀察到“明顯的沉淀或渾濁”。在0.03 mol·L-1NaOH溶液分別與2.0～0.1 mol·L-1各CaCl2溶液混合的實(shí)驗(yàn)中，也同樣存在這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論計(jì)算結(jié)果之間不符的問題。

造成這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論計(jì)算結(jié)果之間不符的原因何在？該怎樣解釋？究竟是實(shí)驗(yàn)中的誤差引起的，還是溶液中的反應(yīng)和新生成的氫氧化鈣固體本身的性質(zhì)所決定的，還是由于其他別的因素的影響，還是這些原因的綜合作用的反映等等。由于本人的水平和能力所限，還無法給以合理的解釋與結(jié)論，這也是本文的一個遺留問題。當(dāng)然，這個問題也體現(xiàn)了（理論計(jì)算、分析等得出的）反應(yīng)的可能性和反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性（即反應(yīng)實(shí)際發(fā)生、進(jìn)行的具體情況）之間的區(qū)別及辯證關(guān)系。

三是由于實(shí)驗(yàn)條件所限，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時對濃度小于0.03 mol·L-1等濃度更低的NaOH溶液與各濃度CaCl2溶液的混合沒有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。那么，那些濃度更低的NaOH溶液與各CaCl2溶液混合時，實(shí)驗(yàn)事實(shí)又是怎樣的、在哪些情況下混合溶液中有沉淀或渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)呢？這是本文的又一個遺留問題。

致謝：承蒙徐州科技中學(xué)的王延群老師，徐州高級中學(xué)的劉燕老師、法浩老師，徐州三十六中的張興濤老師完成了本文實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證中的實(shí)驗(yàn)，謹(jǐn)表感謝！

［1］ 李朝東.中考試卷匯編·化學(xué)［M］.銀川：寧夏人民教育出版社，2014

［2］ 嚴(yán)軍.江蘇省中考試卷精選·化學(xué)［M］.南京：江蘇人民出版社，2015

［3］ 李朝東.中考試卷匯編·化學(xué)［M］.銀川：寧夏人民教育出版社，2016

［4］ 北京師范大學(xué)，華中師范學(xué)院，南京師范學(xué)院.無機(jī)化學(xué)上冊［M］.北京：高等教育出版社，1984：152，213

［5］ 伍曉春，羅先進(jìn)，李喆喆.例談復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)條件［J］.化學(xué)教學(xué)，2014（10）：89-91

［6］ 武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無機(jī)化學(xué)上冊（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2000：476

［7］ 嚴(yán)宣申，王長富.普通無機(jī)化學(xué)（第二版）［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1999：254

［8］ 李月秀，康云川，唐麗雅等.試劑硫酸銀的制備［J］.化學(xué)試劑，1996，18（3）：181

［9］ 鄭勇，李德俊.硫酸銀生產(chǎn)方法的研究［J］.沈陽黃金學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，16（1）：71-76

［10］曹新錄.一個關(guān)于難溶與微溶鹽溶解性的實(shí)驗(yàn)［J］.化學(xué)教育，2003，24（2）：42

［11］ 劉知新.中學(xué)教師化學(xué)手冊［M］.北京：科學(xué)普及出版社，1981：345，329

［12］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無機(jī)化學(xué)上冊（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2002：338，195，340

［13］ 武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無機(jī)化學(xué)下冊（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2000：806

［14］ 武漢大學(xué)等五校.分析化學(xué)［M］.北京：人民教育出版社，1978：175，178

［15］ 嚴(yán)宣申.鹵化銀和氨及硫代硫酸根的反應(yīng)［J］.化學(xué)教育，2009，30（5）：71

［16］ 楊飛，馬宏佳.用氯化鈣或氯化鋇鑒別碳酸鈉與碳酸氫鈉溶液的再認(rèn)識［J］.化學(xué)教育，2014，35（11）：82-84

［17］ 陳友樓.能用氯化鈣溶液檢驗(yàn)氫氧化鈉是否變質(zhì)嗎［J］.教學(xué)儀器與實(shí)驗(yàn)，2011，27（11）：39-40

1008-0546（2017）10-0066-05

G633.8

B

10.3969/j.issn.1008-0546.2017.10.022

?本文系江蘇省中小學(xué)教學(xué)研究（第六期）重點(diǎn)課題“高中化學(xué)校本課程資源開發(fā)和利用”成果之一；江蘇省教育科學(xué)“十二五”規(guī)劃2015年度課題“化學(xué)理論性知識學(xué)習(xí)的初高中銜接問題及其教學(xué)對策研究（B-b/2015/02/237）”階段性成果之一。