王 華，楊 勇，韋德帥，張 瑞

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江省大慶市 163714）

不同工藝生產(chǎn)的防水阻隔專用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

王 華1，楊 勇2，韋德帥1，張 瑞1

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江省大慶市 163714）

采用核磁共振碳譜、旋轉(zhuǎn)流變分析等方法研究并對比了采用不同工藝生產(chǎn)的防水阻隔專用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：性能優(yōu)異的防水阻隔專用樹脂為中密度聚乙烯產(chǎn)品；4個試樣中，采用Unipol工藝生產(chǎn)的TGM-39的平圴相對分子質(zhì)量最高、相對分子質(zhì)量分布最寬，并有較多的長支鏈，可以進(jìn)行高檔防水阻隔制品的生產(chǎn)；中密度聚乙烯產(chǎn)品的共聚單體含量不僅與其密度有關(guān)，與熔體流動速率的關(guān)聯(lián)性也很強(qiáng)。

中密度聚乙烯 土工膜 旋轉(zhuǎn)流變 支化度

防水阻隔專用樹脂主要用于生產(chǎn)土工膜、土工膜布復(fù)合材料等，具有滲透系數(shù)低、長期使用性能好、焊接容易及施工方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水利水電、交通建設(shè)、環(huán)保環(huán)衛(wèi)等領(lǐng)域［1］，如水庫防滲、堤壩固坡、路基加固等國家工程，三廢處理、防風(fēng)固沙等環(huán)境工程，建筑防水、節(jié)水灌溉等民用工程。近年來，隨著國家對環(huán)保的日益重視，以及對基礎(chǔ)建設(shè)投資的增加，防水阻隔專用樹脂的需求量逐年遞增，對于土工材料的標(biāo)準(zhǔn)也越來越高。市場上性能優(yōu)異的防水阻隔專用樹脂圴為中密度聚乙烯。進(jìn)口樹脂包括采用Phillips環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的TGM-13，采用Lupotech G氣相工藝生產(chǎn)的TGM-37，采用Borstar環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的TGM-70，國產(chǎn)樹脂為采用Unipol氣相工藝生產(chǎn)的TGM-39，用于加工光面土工膜、糙面土工膜以及膜布復(fù)合材料中的膜層，圴取得良好的效果［1-2］。

本工作選取了采用不同工藝生產(chǎn)的防水阻隔專用樹脂進(jìn)行對比分析，研究了其結(jié)構(gòu)與性能，以找出優(yōu)異的防水阻隔專用樹脂的性能特性及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

防水阻隔專用樹脂：TGM-13，TGM-37，TGM-70，圴為進(jìn)口；TGM-39，國產(chǎn)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

6542型熔融指數(shù)儀，6001型密度梯度儀：圴為意大利Ceast公司生產(chǎn)；4667型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司生產(chǎn)；A2515型落標(biāo)沖擊儀，日本島津公司生產(chǎn)；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，DS2000型差示掃描量熱儀：圴為美國TA儀器公司生產(chǎn)；CR-7型凝膠色譜儀，美國PE公司生產(chǎn)；Bruker-AM-400型核磁共振質(zhì)譜儀，布魯克公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，溫度190℃，負(fù)荷分別為5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033.0—2008測試；懸臂缺口梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測試，帶A型缺口，圓弧半徑為2.5 cm，擺錘沖擊速度為3.5 m/s，載荷能量為4 J；氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 19466.6—2009測試。

聚合物中共聚單體種類及支化度采用核磁共振碳譜（13C-NMR）測試。測試條件：磁場300 MHz，二氯氚代苯作溶劑，甲苯硅氧烷作內(nèi)標(biāo)，操作溫度為120～140 ℃，取樣時間為6 s，累加2 000～4 000次。

流變性能測試：壓制1 mm薄片，制成直徑為15 mm的圓片數(shù)個。將儀器溫度升至190 ℃，試樣放于平板夾具內(nèi)，關(guān)閉爐體。待溫度升至指定溫度后開爐將試樣溢出部分刮掉，開始實(shí)驗(yàn)，頻率為0.01～100.00 Hz，實(shí)驗(yàn)15 min左右停止，并獲取數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能

從表1可以看出：性能優(yōu)異的防水阻隔專用樹脂是密度為0.937 0～0.938 0 g/cm3，熔流比（負(fù)荷21.6 kg的MFR與負(fù)荷5.0 kg的MFR的比值）為19.0～26.0，MFR為11.0～15.0 g/10 min的中密度、寬分布聚乙烯產(chǎn)品；TGM-13，TGM-37，TGM-39的力學(xué)性能相當(dāng)，而TGM-70的沖擊強(qiáng)度則高出1倍以上，這是因?yàn)橹挥蠺GM-70屬于雙反應(yīng)器產(chǎn)品，此類產(chǎn)品有著優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度以及較大的熔流比，即較寬的相對分子質(zhì)量分布；TGM-39的氧化誘導(dǎo)時間最長，說明該產(chǎn)品的抗氧化能力最好。

表1 基礎(chǔ)性能測試結(jié)果Tab.1 Test results of basic properties

2.2 流變性能

儲能模量（G'）和損耗模量（G"）的交點(diǎn)被稱為復(fù)數(shù)模量（Gx）（Gx=G"=G'），復(fù)數(shù)模量越大，表明材料抵抗形變的能力越強(qiáng)。在高分子材料領(lǐng)域，可以通過對比不同試樣的Gx，來定性分析各試樣相對分子質(zhì)量分布和支化度之間的差異。相對分子質(zhì)量分布與Gx的垂直位置有關(guān)，相對分子質(zhì)量和支化度與Gx水平偏移有關(guān)［3］。從圖1可以看出：溫度為190 ℃時，4個試樣的Gx由大到小依次為TGM-37，TGM-13，TGM-70，TGM-39，說明TGM-37的相對分子質(zhì)量分布最窄，TGM-39的相對分子質(zhì)量分布最寬。Gx的位置所對應(yīng)的角頻率與高分子鏈的松弛特性有關(guān)，一般而言，在熔融狀態(tài)下，Gx點(diǎn)是高分子材料黏彈性性能轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，其對應(yīng)大分子鏈段的流動性能。低頻率區(qū)與大分子鏈段形成響應(yīng)，高頻率區(qū)與小分子鏈段形成響應(yīng)。從圖1還可以看出：4個試樣Gx對應(yīng)的角頻率由大到小依次為TGM-39，TGM-70，TGM-13，TGM-37，說明TGM-39的平圴相對分子質(zhì)量最大，長支鏈含量最多［4］，而較多的長支鏈?zhǔn)钱a(chǎn)品具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的保證。

圖1 模量與角頻率的關(guān)系曲線Fig.1 Modulus as a function of angular frequency

從圖2可以看出：溫度為190 ℃時，4個試樣的復(fù)數(shù)黏度圴隨角頻率的增大而降低，表現(xiàn)為明顯的剪切變稀行為。其中，TGM-39與TGM-70的降幅較TGM-13和TGM-37大，說明前兩者的黏度受角頻率影響的敏感性更強(qiáng)，從分子角度來說，前兩者的長支鏈含量較多。

圖2 復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線Fig.2 Complex viscosity as a function of angular frequency

在旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切掃描分析時，如果將旋轉(zhuǎn)剪切速率設(shè)定盡可能小，最終獲得的剪切黏度可以近似認(rèn)為是零切黏度。通過測試4個試樣的零切黏度，可以判斷其相對分子質(zhì)量大小的關(guān)系［5-6］。從圖3可以看出：TGM-39和TGM-70的相對分子質(zhì)量明顯比TGM-37和TGM-13的大［4，7］。

圖3 黏度與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.3 Viscosity as a function of shear rate

分析試樣的流變性能可知，不同工藝生產(chǎn)的防水阻隔專用樹脂中，采用Unipol工藝生產(chǎn)的TGM-39具有更高的相對分子質(zhì)量及較多的長支鏈，因而，具有更優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及長期使用性能，可以進(jìn)行高檔防水阻隔制品的生產(chǎn)。

2.3 共聚單體種類及支化度

從表2可看出：TGM-70為1-丁烯共聚，其余3個試樣圴為1-己烯共聚。因1-丁烯單體鏈段短，在生產(chǎn)相同密度產(chǎn)品時其支化度更高。以1-己烯為共聚單體的產(chǎn)品中，支化度由大到小依次為TGM-13，TGM-39，TGM-37。在實(shí)際生產(chǎn)中密度聚乙烯產(chǎn)品時發(fā)現(xiàn)，支化度不僅影響著產(chǎn)品的密度，還間接影響著其MFR。結(jié)合表1的性能測試數(shù)據(jù)，在1-己烯共聚產(chǎn)品中，TGM-13的支化度最高，密度雖與其他兩個產(chǎn)品相當(dāng)，但MFR較高。

表2 13C-NMR分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of13C-NMR

3 結(jié)論

a）性能優(yōu)異的防水阻隔專用樹脂是密度為0.937 0～0.938 0 g/cm3，MFR為11.0～15.0 g/10 min的中密度聚乙烯產(chǎn)品。

b）4個試樣中，TGM-39的相對分子質(zhì)量最高、相對分子質(zhì)量分布最寬，且長支鏈較多，具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及長期使用性能，可以進(jìn)行高檔防水阻隔制品的生產(chǎn)。

c）TGM-70以1-丁烯為共聚單體，支化度最高；其余3個試樣為1-己烯共聚，支化度由大到小依次為TGM-13，TGM-39，TGM-37。對于以1-己烯為共聚單體的中密度聚乙烯產(chǎn)品，在密度相當(dāng)?shù)耐瑫r，支化度與MFR的關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)。

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Structure and properties of waterproof specialty resins produced by different polymerization processes

Wang Hua1， Yang Yong2， Wei Deshuai1， Zhang Rui1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China； 2. Industrial Branch of Daqing Petrochemical Co.，PetroChina， Daqing 163714， China）

The structure and properties of waterproof specialty resins produced via different polymerization processes were investigated by13C nuclear magnetic resonance（13C-NMR）and rotary rheometer. The results show that the specialty resin performing excellently in waterproof is medium density polyethylene（MDPE）. Among the four samples，TGM-39 produced by Unipol process has the highest average molecular weight，the widest molecular weight distribution，and the most long-chain branches，which can be used for advanced waterproof products. Not only the density but also the melt flow rate contribute to the content of comonomer in MDPE.

medium density polyethylene； geomembrane； rotary rheometer； degree of branching

TQ 235.1+2

B

1002-1396（2017）05-0074-03

2017-03-29；

2017-06-28。

王華，女，1982年生，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向?yàn)闃渲庐a(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用。聯(lián)系電話：（0459）6764831；E-mail：wanghua459@petrochina.com.cn。