□ 鐘博超

戰(zhàn)國(guó)時(shí)期青銅兵器制作工藝研究

□ 鐘博超

本文對(duì)山西長(zhǎng)治出土的一把戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的青銅戈和青銅劍進(jìn)行了X射線探傷、合金成分、金相組織及腐蝕層結(jié)構(gòu)等方面的檢測(cè)分析，一方面為修復(fù)工作提供基礎(chǔ)資料和幫助，另一方面是為探討它們的制作工藝。結(jié)果表明，兩件樣品均為鑄造成型，青銅劍成型后經(jīng)過(guò)一定熱處理；合金成分分析結(jié)果戈為Cu-Sn二元合金，劍為Cu-Sn-Pb三元合金，且銅錫配比符合《考工記》中“六齊”的描述。

戰(zhàn)國(guó) 青銅兵器 成分 金相 工藝

本文選取山西長(zhǎng)治地區(qū)出土的青銅戈和青銅劍為樣品。其中，戈為狹援闊胡式，前鋒作弧形尖削，援狹與胡相等，胡有三穿，長(zhǎng)方內(nèi)，后下角有缺口，屬戰(zhàn)國(guó)早期器；劍器型為薄格劍，兩從均勻，臘較短，劍格薄，圓莖無(wú)箍，屬戰(zhàn)國(guó)早期器[1]。戰(zhàn)國(guó)是中國(guó)歷史上繼春秋時(shí)期之后的大變革時(shí)期，也是中國(guó)的思想、文化、科技和軍事發(fā)展的黃金時(shí)期。這一時(shí)期的兵器也代表了當(dāng)時(shí)的先進(jìn)生產(chǎn)水平，前人對(duì)青銅容器的研究頗多，但對(duì)兵器的檢測(cè)相對(duì)較少，針對(duì)當(dāng)時(shí)主要兵器的檢測(cè)具有一定的重要意義。

1.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 X射線探傷

在黑色密封袋內(nèi)裝好相片，依次標(biāo)號(hào)，儀器為丹東市紅星儀器廠生產(chǎn)的XXG-3005型X射線探傷機(jī)。工作條件為輸入電壓220V±5%，頻率50Hz，拍攝距離60cm。拍照時(shí)以控制變量為原則，對(duì)樣品進(jìn)行拍照，經(jīng)顯影、定影沖洗出照片，對(duì)比后選用曝光效果最好的照片。

1.2 顯微鏡觀察

使用儀器為KEYENCE VHX-600K超景深數(shù)碼顯微鏡，對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損顯微觀察，可初步了解青銅器銹蝕物層次結(jié)構(gòu)、顏色種類(lèi)和顆粒形狀等。

1.3 成分檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)共對(duì)兩件樣品的不同部位進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試儀器為NITON公司XL3T-900型XRF合金分析儀，選擇合金模式，測(cè)試時(shí)間為30s，光斑直徑3mm。用砂紙將樣品取樣區(qū)域表面銹蝕層打磨干凈，直至露出金屬基體，再用乙醇進(jìn)行清洗，以排除表面銹蝕及氧化層影響，對(duì)露出的金屬基體部位進(jìn)行成分檢測(cè)。

1.4 金相分析

分別選擇青銅戈和青銅劍的斷截面中未腐蝕區(qū)域，制樣選擇的儀器是上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司的XQ-1型金相試樣鑲嵌機(jī)，溫度設(shè)定120℃。制得的樣品經(jīng)砂紙拋磨和研磨膏拋光，直到在金相顯微鏡下無(wú)明顯劃痕方能使用。（為提高實(shí)驗(yàn)效率和準(zhǔn)確性，樣品在滴定腐蝕液之前，先在掃描電鏡與能譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，這部分會(huì)在第五節(jié)說(shuō)明。）

檢測(cè)儀器為OLYMPUS公司BX51M金相顯微鏡，先觀察樣品未浸潤(rùn)腐蝕液之前的銹蝕類(lèi)型、鑄造缺陷、夾雜物分布等情況。待掃描電鏡與能譜儀檢測(cè)完畢后，用5%的三氯化鐵鹽酸酒精溶液浸潤(rùn)腐蝕，用棉棒沾取腐蝕液快速輕輕擦拭樣品表面后，立刻用水沖洗凈樣品，觀察其金相組織。

1.5 掃描電鏡與能譜儀

掃描電鏡使用儀器為FEI-Quanta650型，使用軟件為Aztec，模式為Point&ID微區(qū)分析功能，加速電壓15KV，工作距離10mm，放大倍數(shù)不固定；能譜儀使用儀器為OXFORD-X-MaxN50型。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 X射線探傷（見(jiàn)表1）

表1 樣品X射線探傷照片

2.2 樣品表面顯微觀察（見(jiàn)表2）

表2 樣品表面顯微觀察結(jié)果

2.3 成分檢測(cè)（見(jiàn)表3）

表3 樣品合金成分分析結(jié)果（%）

注：樣品檢測(cè)結(jié)果除Cu、Sn、Pb外，還有少量的 Zn、Ni、Fe 等元素。

由成分分析結(jié)果可知，樣品青銅戈基本不含鉛，為Cu-Sn二元合金，樣品青銅劍平均含鉛量5.61%，為Cu-Sn-Pb三元合金，屬于低鉛合金配比。古代錫青銅分為高錫、低錫兩類(lèi)，Scott將含錫量高于17%的定為高錫青銅，低于17%的定為低錫青銅。此次分析的兩件樣品，含錫量均高于17%，故均屬高錫青銅。

此外，兩件樣品的均檢測(cè)出少量的鐵元素，戈和劍樣品的平均鐵含量分別為0.212%和0.446%。Craddock PT等認(rèn)為[3]：若鐵元素含量低于0.05%，表明冶煉的礦料來(lái)源很可能為富銅礦，而使用富銅礦是較原始的冶銅工藝；若使用富鐵銅礦或在冶煉過(guò)程中加入鐵礦石，可以改善爐渣的流動(dòng)性，器物中鐵含量也會(huì)隨之增高。因此，古代青銅器中鐵含量的變化可作為冶煉銅技術(shù)進(jìn)步的證明之一。本文的兩件樣品，鐵含量均高于0.05%，對(duì)早期青銅兵器的含鐵量與冶煉關(guān)系提供了重要的實(shí)物資料。

2.4 金相分析（見(jiàn)表4）

表4 樣品金相分析結(jié)果

2.5 掃描電鏡及能譜儀

圖一 樣品戈微區(qū)成分檢測(cè)區(qū)

圖二 樣品劍微區(qū)成分檢測(cè)區(qū)

樣品戈電鏡圖中黑色斑點(diǎn)，選C1、C2兩點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如所示（見(jiàn)圖一，表5）：

表5 樣品戈微區(qū)檢測(cè)結(jié)果

由微區(qū)檢測(cè)結(jié)果可知，C1點(diǎn)與（α+δ）共析體成分接近，應(yīng)為鑄造縮孔；C2點(diǎn)檢測(cè)出C、O、Fe等多種元素，為氧化物的夾雜物。

樣品劍電鏡圖中白色斑點(diǎn)處選C1、C2兩點(diǎn)，黑色斑點(diǎn)處選D1、D2兩點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如所示（見(jiàn)圖二，表6）：

表6 樣品劍微區(qū)檢測(cè)結(jié)果（%）

由微區(qū)檢測(cè)結(jié)果可知，C1、C2兩點(diǎn)鉛含量很高，應(yīng)為夾雜的鉛顆粒。其中C1點(diǎn)O、S含量較高，有一定程度的腐蝕。此外，D1、D2點(diǎn)平均銅含量接近90%，應(yīng)為純銅顆粒。

3.結(jié)果討論

《周禮·考工記》將中國(guó)古代青銅冶煉中的銅錫配比分為六種，稱(chēng)為“六齊”。其中，“四分其金而錫居一，謂之戈戟之齊；三分其金而錫居一，謂之大刃之齊”。如果銅為“金”，錫為“錫”，按戈戟之齊可算得“金”含量為80%，“錫”含量為20%，與本文中青銅戈成分檢測(cè)結(jié)果大致相符；如果將錫與鉛合為“錫”，按大刃之齊可算得“金”含量為75%，“錫”含量為25%，與本文中青銅劍成分檢測(cè)結(jié)果也極為相符。不同的銅錫配比，所制得的青銅合金性能也有所區(qū)別。

圖三 鑄造錫青銅的機(jī)械性能

鑄造錫青銅的機(jī)械性能隨含錫量的增加而發(fā)生變化，青銅器含錫量的增加，其強(qiáng)度隨之提升，但塑性隨之降低，脆性增加[4]。如圖三所示，其抗拉強(qiáng)度和延伸率先隨含錫量增加而提高，但當(dāng)含錫量大于6%～7%后，由于組織中出現(xiàn)硬脆δ相，延伸率迅速下降，強(qiáng)度則繼續(xù)提高。含錫量為20%的錫青銅，其硬度接近250，延伸率幾乎為零，冷加工變形時(shí)易打成碎片。因此，含錫量為20%的鑄造青銅不可能通過(guò)冷加工。

同時(shí)，根據(jù)Hanson D的文獻(xiàn)[5]也可算得，含錫量20%左右的青銅合金，抗拉強(qiáng)度為20噸/平方英寸，布氏硬度為190，延伸率為3%，制得的兵器強(qiáng)度、硬度性能均很優(yōu)秀，耐用且殺傷力強(qiáng)。通過(guò)對(duì)鑄造錫青銅的機(jī)械性能分析，對(duì)本文所選的兩件樣品也得以印證。由此可見(jiàn)，戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的青銅冶煉技術(shù)已經(jīng)非常成熟，不僅工藝上統(tǒng)一、精細(xì)，在青銅合金用料上也有一套系統(tǒng)科學(xué)的配比。

[1]馬承源《中國(guó)青銅器》，上海古籍出版社，2003：30-57.

[2]Scott D A.Metallography and microstructure of ancient and historic metals[M].The Getty Conservation Institute,1991.

[3]Craddock PT,Meeks N D.Iron in ancient cooper[J].Archaeometry,1987,29(2).187-204.

[4]路迪民、王大業(yè)《中國(guó)古代冶金與金屬文物》，陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1998：16.

[5]Hanson D,Pell-Walpole W T.Chill-cast tin bronzes[J].1951.242-243.

（作者工作單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)人文與社會(huì)科學(xué)學(xué)院）