王俊琪++楊戰(zhàn)民++張小明

摘 要：以煤的部分氣化為基礎(chǔ)煤部分氣化集成半焦燃燒系統(tǒng)具有系統(tǒng)簡單、投資小、煤種適用性廣的優(yōu)點(diǎn)，近年來應(yīng)用日益廣泛。本文基于煤分級(jí)轉(zhuǎn)化的思想，在熱重試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了煤焦完全氣化和部分氣化以及半焦的燃燒實(shí)驗(yàn)。研究顯示，相對(duì)完全氣化而言，部分氣化集成半焦燃燒系統(tǒng)反應(yīng)迅速，反應(yīng)時(shí)間短，系統(tǒng)極具推廣價(jià)值。

關(guān)健詞：部分氣化；半焦燃燒；完全氣化；熱重實(shí)驗(yàn)

1 前言

煤部分氣化技術(shù)的核心思想是針對(duì)煤在不同反應(yīng)階段的不同反應(yīng)特征，實(shí)施熱解、氣化、燃燒的分級(jí)轉(zhuǎn)化以及三者的優(yōu)化集成。因此，認(rèn)識(shí)煤的各個(gè)反應(yīng)階段的特征是進(jìn)行分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究的第一步，只有清楚了這三個(gè)階段的反應(yīng)特點(diǎn)，才能進(jìn)行三者的優(yōu)化集成。認(rèn)識(shí)各個(gè)階段的反應(yīng)特點(diǎn)一般從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)入手，盡管熱解、氣化、燃燒是由很多反應(yīng)組成的，非常復(fù)雜[1]，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一些變化過程還是會(huì)以動(dòng)力學(xué)的形式表現(xiàn)出來。熱分析[2-9]是進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的一種主要分析手段。

一般選取典型動(dòng)力用煤通過熱重實(shí)驗(yàn)得到煤在熱解、氣化、燃燒不同轉(zhuǎn)化階段的TG曲線和DTG曲線，用以判斷煤在這三個(gè)不同轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)特性和影響煤在這三個(gè)轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)的因素，繼而指導(dǎo)以后進(jìn)行的煤部分氣化的實(shí)驗(yàn)方案，尋找最優(yōu)操作條件等提供依據(jù)和參考。本文重點(diǎn)在熱重分析儀上進(jìn)行煤焦的部分氣化和氣化煤焦的燃燒實(shí)驗(yàn)，研究氣化反應(yīng)進(jìn)行的深度對(duì)半焦反應(yīng)活性和最終碳轉(zhuǎn)化率的影響，進(jìn)一步明確煤分級(jí)轉(zhuǎn)化的意義。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)樣品

熱重實(shí)驗(yàn)采用Perkin-Elmer TGA-7型差式熱重分析儀，該儀器能夠提供高靈敏度的熱重分析。在熱重實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)粒徑對(duì)熱重分析結(jié)果有重要影響，采用較小粒徑的試樣則能降低傳熱和二次氣固反應(yīng)的影響，同時(shí)質(zhì)量擴(kuò)散的因素可忽略[8]。為此，將試樣破碎至200 μm以下，選取74 ～ 100 μm進(jìn)行試驗(yàn)分析。在減小粒徑的同時(shí)，為了避免在樣品內(nèi)部引起溫度梯度，所以在確保試驗(yàn)準(zhǔn)確的前提下，要盡可能減少試驗(yàn)煤量，本文實(shí)驗(yàn)時(shí)一般選用5 mg左右樣品。實(shí)驗(yàn)時(shí)，熱重的保護(hù)氣體是N2，流量為40 ml/min，反應(yīng)氣體的流量為60 ml/min。熱解時(shí)反應(yīng)氣體為N2，氣化時(shí)反應(yīng)氣體是CO2，燃燒時(shí)反應(yīng)氣體是O2和空氣。

基于以上分析，氣化反應(yīng)階段是煤分級(jí)轉(zhuǎn)化的速率控制階段[10]，為了更加清楚煤的氣化行為，我們進(jìn)行了煤氣化的等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)為了排除揮發(fā)分的影響，采用煤焦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。選用兗州煤制焦，煤焦的制備借助現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件——小型流化床制焦，流化氣體為N2，流化床密相區(qū)溫度為900℃，干餾25 min后取出磨細(xì)至74 ～ 200 μm。煤焦的工業(yè)分析和元素分析見表1。實(shí)驗(yàn)時(shí)用保護(hù)氣體N2將煤焦升溫至950℃后切換到反應(yīng)氣體CO2，流量60 ml/min。

我們通常用式子α = （m0 -m）（m0 -m∞）來表示碳轉(zhuǎn)化率[4，7]，m代表樣品質(zhì)量，下標(biāo)0與∞分別代表反應(yīng)初始與終止?fàn)顟B(tài)。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1完全氣化

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在熱重實(shí)驗(yàn)條件下，如圖1和圖2，反應(yīng)溫度為950℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%需100 min左右（圖1）；且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣化速率達(dá)到一個(gè)最大值后迅速下降，之后隨著時(shí)間的推移氣化速率越來越低（如圖2），碳的轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率降低的越厲害，說明了煤焦在CO2氣氛下氣化需要高溫和長的停留時(shí)間[11]。

因此以煤的完全氣化為目標(biāo)時(shí)，對(duì)反應(yīng)的條件要求較高，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率越來越小，余下的碳越來越難以轉(zhuǎn)化，需要較長時(shí)間。因此進(jìn)行煤的部分氣化，將余下的難以轉(zhuǎn)化的碳通過燃燒加以利用，可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.2部分氣化和半焦燃燒

不同的操作氣化條件下，碳轉(zhuǎn)化率的范圍也會(huì)不同。為此，選取幾個(gè)比較典型的部分氣化碳轉(zhuǎn)化率0.3、0.5、0.7來研究部分氣化煤焦的燃燒行為。試驗(yàn)時(shí)，采取等溫?zé)嶂兀?50℃，CO2氣氛），根據(jù)反應(yīng)時(shí)間來確定氣化的碳轉(zhuǎn)化率，達(dá)到預(yù)定的碳轉(zhuǎn)化率后停止通入CO2氣體，冷卻后采用程序升溫?zé)嶂?，以O(shè)2為反應(yīng)介質(zhì)（O2流量60 ml/min，β=30℃/min），實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖3和圖4?？梢钥闯鰵饣磻?yīng)進(jìn)行的深度不同，煤焦的燃燒速率也表現(xiàn)出了一定的差異。未經(jīng)過氣化的碳（轉(zhuǎn)化率為0）的反應(yīng)速率最快，其次是碳轉(zhuǎn)化率為0.3、0.5、0.7的焦炭，表明隨著氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度加深，生成的半焦燃燒速率也在降低，但仍遠(yuǎn)高于氣化反應(yīng)的速率。向銀花等人[12-13]的研究也得出了相同的結(jié)論。

3.3部分氣化與完全氣化的對(duì)比

圖5給出了兗州煤焦部分氣化、集成燃燒時(shí)碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線（實(shí)驗(yàn)時(shí)，先通入N2升溫至950℃，切換至流量為 60 ml/min 的CO2反應(yīng)氣體至預(yù)定的碳轉(zhuǎn)化率，再通入流量為 6 ml/min的O2）， 可以看出采取部分氣化、集成燃燒后，達(dá)到相同的碳轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間大為減小，反應(yīng)時(shí)間的長短排序依次是：完全氣化、70%氣化、50%氣化、30%氣化、完全燃燒。由圖5可以看出，隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加，半焦燃燒所需要的時(shí)間逐漸增加，但增加幅度不大，轉(zhuǎn)化率為70%的半焦燃燒所用的時(shí)間也只有10 min左右。由此可見氣化時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率是我們進(jìn)行部分氣化時(shí)一個(gè)比較關(guān)鍵的因素，部分氣化的碳轉(zhuǎn)化率越高，對(duì)反應(yīng)的條件可能會(huì)要求越高。

從圖3和4可以看出，雖然半焦的燃燒速率上存在一定的差別，但半焦的起始著火點(diǎn)和最終碳轉(zhuǎn)化率差別不大。這表明煤的部分氣化、集成燃燒與完全氣化相比，反應(yīng)時(shí)間大為減?。慌c完全燃燒相比，碳的最終轉(zhuǎn)化率差別不大，而完全氣化則需要高溫和較長的停留時(shí)間，這進(jìn)一步驗(yàn)證了部分氣化技術(shù)的工藝性優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比熱解和燃燒，氣化反應(yīng)發(fā)生的速率相對(duì)較低，發(fā)生的條件也需要高溫和較長的停留時(shí)間。

（2）煤部分氣化時(shí)隨著氣化反應(yīng)程度的加深，煤焦的燃燒速率降低。部分氣化集成燃燒實(shí)驗(yàn)表明，部分氣化碳轉(zhuǎn)化率比例越高，反應(yīng)所需的時(shí)間也越長；但部分氣化集成半焦燃燒所需的反應(yīng)時(shí)間較完全氣化相比則大大縮短。

（3）實(shí)驗(yàn)證明了部分氣化技術(shù)的工藝優(yōu)點(diǎn)，碳轉(zhuǎn)化率是進(jìn)行部分氣化集成燃燒的一個(gè)重要因子，為此必須通過實(shí)驗(yàn)確定不同氣氛和不同操作條件下的碳轉(zhuǎn)化率范圍。

參考文獻(xiàn)

[1] （美）P.Nowacki.煤炭氣化工藝.趙振本等譯[M]. 山西：山西科學(xué)教育出版社.

[2] 李余增. 熱分析[M]. 北京：清華大學(xué)出版社， 1987.

[3] 陳鏡泓， 李傳儒. 熱分析及其應(yīng)用[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 1985.

[4] 于伯齡， 姜膠東. 實(shí)用熱分析[M]. 北京：紡織工業(yè)出版社，1990.

[5] 劉振海. 熱分析導(dǎo)論[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

[6] （日）神戶博太. 熱分析[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

[7] 陳鏡泓，李傳儒. 熱分析及其應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，1985.

[8] 蔡正千. 熱分析[M]. 北京： 高等教育出版社， 1993.

[9] 胡榮祖，史啟禎. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001.

[10] 黃亞繼，金保升，仲兆平，等.流化床部分煤氣化影響因素研究[J]. 鍋爐技術(shù).2005，36（6）：8-14.

[11] 吳詩勇，李莉，顧菁，等.高碳轉(zhuǎn)化率下熱解神府煤焦CO2高溫氣化反應(yīng)性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2006，34（4）：399-403.

[12] 向銀花，李海濱，房倚天，等.煤部分氣化燃燒集成系統(tǒng)最優(yōu)化模型及其求解[J].煤炭轉(zhuǎn)化.2003，26（4）：42-45.

[13] 向銀花， 王洋， 張建民，等. 部分氣化煤焦燃燒特性的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2002， 25（4）：35-38.endprint