黃亮，寧正福*，王慶，秦慧博，葉洪濤，張文通，李鐘原，孫一丹

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249

3 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

石油化學(xué)

濕度對(duì)CH4/CO2在干酪根中吸附的影響：分子模擬研究

黃亮1,2，寧正福1,2*，王慶1,2，秦慧博3，葉洪濤1,2，張文通1,2，李鐘原1,2，孫一丹1,2

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249

3 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

CH4和CO2在不同濕度頁(yè)巖干酪根中的吸附行為對(duì)頁(yè)巖CO2埋存具有重要指導(dǎo)意義。本文采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法構(gòu)建和優(yōu)化干燥的干酪根模型，采用巨正則蒙托卡羅(GCMC)方法構(gòu)建不同濕度含量的干酪根模型，并模擬CH4、CO2單組分及其混合氣體在干酪根模型中的吸附行為。通過(guò)分析濕度對(duì)CH4和CO2吸附量、等量吸附熱和吸附選擇性的影響，對(duì)頁(yè)巖CO2埋存提高氣體采收率的潛在可行性進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)：①水分子在高濕度下易形成籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，惡化CO2置換CH4的效果；②頁(yè)巖CO2埋存提高CH4采收率在低儲(chǔ)層壓力條件下開(kāi)發(fā)效果更好；③CO2置換CH4的效果在低濕度下隨濕度含量增加而得到改善，對(duì)于干酪根成熟度較高的頁(yè)巖儲(chǔ)層，可考慮在氣藏開(kāi)發(fā)后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物。

CH4吸附；CO2吸附；競(jìng)爭(zhēng)吸附；干酪根；濕度；分子模擬

0 引言

頁(yè)巖氣為常規(guī)天然氣資源最具潛力的替代資源之一，頁(yè)巖氣藏的開(kāi)發(fā)對(duì)能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義[1-2]。但頁(yè)巖氣藏特殊的儲(chǔ)層條件和滲流特征，決定了氣藏自然遞減快，自然產(chǎn)能低的特點(diǎn)。當(dāng)前頁(yè)巖氣藏多采用衰竭式開(kāi)發(fā)，采收率普遍較低。頁(yè)巖氣藏注CO2不但可以封存CO2，減小溫室效應(yīng)，還能夠促進(jìn)CH4解吸，提高CH4采收率，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[3-5]。

頁(yè)巖氣主要包括孔隙和裂縫中的自由氣，黏土表面和有機(jī)孔隙中的吸附氣及液相中的溶解氣。其中吸附氣含量巨大，可占頁(yè)巖氣總體積的20%～85%[6]。前人研究表明，大部分吸附氣主要賦存在頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)納米孔中[3]，吸附氣含量與頁(yè)巖有機(jī)碳含量成正相關(guān)關(guān)系[7]。干酪根為頁(yè)巖中的分散有機(jī)質(zhì)，盡管在頁(yè)巖體積中僅占較小的比例，但由于比表面積巨大且對(duì)氣體分子具有較強(qiáng)的親和性，干酪根成為頁(yè)巖吸附氣的主要賦存空間。因此，以干酪根作為吸附劑，開(kāi)展CH4和CO2的吸附行為研究對(duì)頁(yè)巖注CO2提高CH4采收率具有重要的指導(dǎo)意義。

目前已有學(xué)者采用分子模擬手段開(kāi)展了CH4和CO2在有機(jī)質(zhì)中的吸附行為研究。Kazemi等[8]通過(guò)GCMC方法模擬了CH4和CO2在石墨狹縫中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，并計(jì)算了吸附選擇性。Lu等[9]通過(guò)密度泛函理論和GCMC方法研究了CH4和CO2混合氣體在帶有不同官能團(tuán)的理想碳材料上的吸附，分析了官能團(tuán)類(lèi)型對(duì)CH4和CO2吸附能力的影響。王曉琦等[3]構(gòu)建了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的層柱狀分子模型，研究了CH4和CO2在模型中的分布和競(jìng)爭(zhēng)吸附，并優(yōu)選了CO2置換CH4的最佳埋存深度。目前少有學(xué)者開(kāi)展CH4和CO2在含水有機(jī)質(zhì)模型中的吸附行為研究。Billemont等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子模擬方法研究了CH4和CO2在含水碳納米孔中的吸附行為，結(jié)果表明水分并不會(huì)改變氣體的微孔填充機(jī)理，但會(huì)極大地減少氣體的吸附量。Jin等[11]采用GCMC方法模擬了水分對(duì)CH4和CO2在干酪根狹縫孔中吸附的影響，結(jié)果表明少量的水分也會(huì)極大地降低CH4和CO2的吸附量，含水大孔中，氣體分子主要聚集在孔道中央。因此，水分對(duì)氣體吸附具有重要影響，水分對(duì)CH4和CO2在納米孔上吸附的影響機(jī)理有待深入研究。

本文基于全原子的干酪根結(jié)構(gòu)單元，聯(lián)合MD和GCMC方法構(gòu)建不同濕度含量的干酪根模型，采用GCMC方法模擬CH4和CO2單組分及其二元混合物在模型中的吸附行為，并分析濕度對(duì)CH4和CO2吸附量、等量吸附熱和吸附選擇性的影響。

1 模擬方法

1.1 分子模型

本文選用Ungerer建立的處于生油窗中-末期的II型干酪根結(jié)構(gòu)單元，其分子式為C242H219O13N5S2，結(jié)構(gòu)如圖1(a)，其中黑色代表碳原子，紅色代表氧原子，黃色代表硫原子，藍(lán)色代表氮原子，白色代表氫原子，具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。選取7個(gè)結(jié)構(gòu)單元，利用Materials Studio(MS)軟件包的Amorphous Cell模塊構(gòu)建干燥的干酪根超晶胞模型，并通過(guò)MD方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，最終優(yōu)化得到的干酪根模型如圖1(b)。

圖1 干酪根結(jié)構(gòu)單元(a)及超晶胞(b)Fig. 1 Kerogen structure unit (a) and super cell (b)

1.2 分子模擬細(xì)節(jié)

本文首先采用MS中Forcite模塊內(nèi)的Geometry Optimization任務(wù)對(duì)干燥的干酪根模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，利用Smart優(yōu)化算法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行最大5 000次迭代，收斂精度設(shè)置為精細(xì)級(jí)別。接著采用MS中Forcite模塊內(nèi)的Dynamics任務(wù)對(duì)干燥的干酪根模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫，選取正則系綜(NVT)進(jìn)行1 ns的動(dòng)力學(xué)模擬，模擬步長(zhǎng)為1 fs，溫度設(shè)置為338 K，并采用Andersen熱浴控溫方式。幾何優(yōu)化和弛豫過(guò)程中，力場(chǎng)選擇COMPASS，原子類(lèi)型和電荷采用力場(chǎng)自動(dòng)分配，分子間的范德華相互作用和靜電作用分別采用Atom和Ewald求和方法，非鍵截?cái)喟霃綖?.55 nm。然后通過(guò)Sorption模塊的Fixed loading任務(wù)，利用GCMC方法構(gòu)建不同濕度含量的干酪根模型，濕度范圍參考先前的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)[13]和分子模擬工作[14-15]。最后氣體在不同濕度含量干酪根模型中吸附的GCMC模擬采用MS中的Sorption模塊開(kāi)展，利用Fixed pressure任務(wù)中的Metropolis方法開(kāi)展不同壓力點(diǎn)下的吸附模擬。對(duì)每個(gè)壓力點(diǎn)開(kāi)展1.5×107步模擬，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。每步Metropolis模擬中吸附質(zhì)交換、變形、旋轉(zhuǎn)、移動(dòng)和再生的概率分別為0.39、0.20、0.20、0.20、0.20。吸附模擬中，力場(chǎng)類(lèi)型、原子類(lèi)型和電荷、分子間相互作用和靜電作用、截?cái)喟霃揭约皽囟仍O(shè)置均與動(dòng)力學(xué)模擬方法相同。

吸附模擬中采用逸度代替壓力，逸度可通過(guò)Peng-Robinson方程[16]計(jì)算。模擬得到的是氣體的絕對(duì)吸附量，本文中采用Langmuir模型進(jìn)行擬合，

式中，nα是氣體的絕對(duì)吸附量，mmol/g；是氣體的飽和吸附量，mmol/g；b是Langmuir常數(shù)，MPa-1；p為壓力，MPa。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的是氣體的過(guò)剩吸附量，在與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比時(shí)，模擬的氣體絕對(duì)吸附量被轉(zhuǎn)換為過(guò)剩吸附量，式中，ne是氣體的過(guò)剩吸附量，mmol/g；υ是干酪根內(nèi)部的自由孔隙體積，cm3/g；ρ是氣體的密度，mmol/cm3，通過(guò)Peng-Robinson方程[16]計(jì)算。

本文利用MS中的Atom Volumes & Surface工具，分別以He、CH4、CO2分子作為探針，探測(cè)干酪根的有效孔隙體積并計(jì)算孔隙度。其中He的運(yùn)動(dòng)分子直徑為0.26 nm，CH4運(yùn)動(dòng)分子直徑為0.38 nm，CO2運(yùn)動(dòng)分子直徑為0.33 nm。在該方法中，固定直徑的探針?lè)肿油ㄟ^(guò)在固體骨架原子的范德瓦爾斯表面滾動(dòng)以確定固體骨架表面，而被固體骨架表面包圍的體積則被識(shí)別為孔隙體積。

吸附熱是指吸附質(zhì)分子吸附在吸附劑上后釋放的熱量，是吸附過(guò)程中重要的熱力學(xué)性質(zhì)，可反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力和吸附性質(zhì)。本文采用Clausius-Clapeyron方程[17]計(jì)算CH4、CO2在干酪根中的等量吸附熱，

式中，Qst是氣體吸附的等量吸附熱，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為溫度，K；p為壓力，kPa。

為研究干酪根對(duì)CH4和CO2的相對(duì)吸附能力，本文定義吸附選擇性為，

2 結(jié)果與討論

2.1 分子模型驗(yàn)證

物理密度是評(píng)價(jià)分子模型合理性的重要指標(biāo)之一。室溫條件下，建立的干燥干酪根模型的密度為1.175 g/cm3，與相似成熟度的脫礦頁(yè)巖樣品密度(1.18 g/cm3～1.25 g/cm3)[18]接 近。 采 用MS中 的Atom Volumes & Surface工具計(jì)算模型的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，探針?lè)肿訛镠e時(shí)，計(jì)算的模型比表面積為2 155 m2/g，孔隙度為18.02%。干酪根模型的孔隙度與干酪根樣品(Ro=1.6%)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果(20%～25%)[19]相近。

圖2為CH4、CO2單組分氣體在干燥干酪根模型中的過(guò)剩吸附等溫線與同溫度下的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的對(duì)比圖。其中，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的CH4吸附曲線取自Woodford Shale的測(cè)試結(jié)果，并通過(guò)有機(jī)碳含量折算為頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的過(guò)剩吸附等溫線[20]，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的CO2吸附曲線來(lái)源于高揮發(fā)煙煤(HvB Coal)的實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)[21]。由圖2(a)可見(jiàn)，CH4過(guò)剩吸附量的模擬值和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果在同一數(shù)量級(jí)，且模擬值在更低的壓力下達(dá)到飽和，這與實(shí)驗(yàn)樣品中礦物成分的影響有關(guān)。由圖2(b)可見(jiàn)，模擬的CO2過(guò)剩吸附等溫曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈相同的變化趨勢(shì)，CO2過(guò)剩吸附量先隨壓力而增大，達(dá)到飽和后再隨壓力增大而減小。CO2最大過(guò)剩吸附量的模擬值為1.223 mmol/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值(1.228 mmol/g)較為吻合。此外，相比于實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，CO2過(guò)剩吸附量的模擬值在更低的壓力下達(dá)到飽和。模擬的單組分氣體過(guò)剩吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在數(shù)值上的差異與干酪根模型和實(shí)驗(yàn)樣品之間的成熟度差異相關(guān)。因此，建立的分子模型能夠表征干酪根的物理性質(zhì)，可用以研究CH4和CO2氣體在不同濕度干酪根模型內(nèi)的吸附行為。

2.2 吸附能力

圖3為CH4、CO2單組分氣體在不同濕度干酪根模型中的吸附等溫線。同一濕度下，CH4、CO2吸附量隨壓力的增大而增加，且在高壓下趨于吸附平衡。其中CO2吸附量大于CH4吸附量，表明干酪根對(duì)CO2具有更強(qiáng)的吸附能力。同一壓力下，CH4、CO2吸附量隨濕度的增加而減小，且減小幅度隨濕度的增加而減小。

CH4、CO2吸附等溫曲線呈I型吸附曲線特征，采用Langmuir模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表1，可見(jiàn)Langmuir模型對(duì)CH4、CO2吸附數(shù)據(jù)的擬合精度較高。Langmuir常數(shù)b可反映氣體在吸附劑上的吸附速度，常數(shù)b越大，氣體吸附速度越大。擬合結(jié)果表明，CH4、CO2在干酪根上的吸附速度隨濕度增加而減小，且CO2吸附速度大于CH4吸附速度。Langmuir常數(shù)nmax表示氣體的飽和吸附量，隨濕度增加，CH4、CO2在干酪根上的飽和吸附量逐漸降低。

圖2 模擬的過(guò)剩吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比：(a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)Fig. 2 Comparison of excess adsorption isotherms between simulated results and experimental data: (a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)

圖3 甲烷、二氧化碳在不同濕度干酪根上的吸附等溫線(338 K)：(a) CH4；(b) CO2Fig. 3 Adsorption isotherms of CH4and CO2on kerogen under different moisture contents at 338 K: (a) CH4; (b) CO2

表1 CH4和CO2等溫吸附曲線的Langmuir擬合結(jié)果Table 1 Langmuir fi tting results of adsorption isotherms of CH4and CO2

為分析濕度對(duì)干酪根孔隙結(jié)構(gòu)的影響，以CO2探針?lè)肿訛槔?，模擬干酪根在不同濕度下的孔隙結(jié)構(gòu)(圖4)。由圖4可見(jiàn)，干酪根中較大的孔隙空間隨濕度的增大而減小，且在高濕度條件下(圖4d)，部分初期被水分子占據(jù)的孔隙空間再次顯露，表明吸附的水分子團(tuán)簇在高濕度條件下發(fā)生了移動(dòng)和聚集。圖5為不同濕度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2的飽和吸附量，可見(jiàn)CH4、CO2探測(cè)的干酪根孔隙度和飽和吸附量隨濕度增加而減小，表明引入的水分子通過(guò)占據(jù)干酪根吸附CH4和CO2的有效孔隙體積，降低了氣體飽和吸附量。另外，隨濕度增加，CH4、CO2飽和吸附量的下降幅度趨于平緩，表明高壓高濕度條件下，水分子對(duì)氣體吸附量的影響變小。

2.3 吸附熱

圖4 干酪根在不同濕度下的孔隙結(jié)構(gòu)(CO2探針)：(a)0.7 wt.%；(b)1.4 wt.% ；(c)2.1 wt.% ；(d)2.8 wt.%，(藍(lán)色部分為有效孔隙空間)Fig. 4 Pore structures of kerogen under different moisture contents probed by CO2molecule: (a) 0.7 wt.%; (b) 1.4 wt.%; (c) 2.1 wt.%;(d) 2.8 wt.%. (pore volumes are wrapped by blue surfaces)

圖5 不同濕度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2飽和吸附量Fig. 5 Porosities and maximum adsorption capacities of kerogen with different moisture contents

圖6為不同濕度下CH4、CO2在干酪根中的平均等量吸附熱。等量吸附熱由吸附劑-吸附質(zhì)相互作用和吸附質(zhì)-吸附質(zhì)相互作用共同組成。本文計(jì)算的平均等量吸附熱為氣體分子在不同濕度干酪根模型中吸附覆蓋率達(dá)到50%時(shí)的吸附熱。在研究的濕度條件下，CH4的平均等量吸附熱范圍為20.42 kJ/mol～22.10 kJ/mol，與報(bào)道的煤樣上的CH4吸附熱數(shù)據(jù)(10 kJ/mol～22 kJ/mol)[22]較為一致；CO2的平均等量吸附熱范圍為26.08 kJ/mol ～28.36 kJ/mol，與其在活性炭上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(29.12 kJ/mol)[23]接近。CO2等量吸附熱大于CH4，表明干酪根對(duì)CO2具有更強(qiáng)的吸附能力。兩種氣體的平均等量吸附熱均小于42 kJ/mol，表明CH4、CO2在干酪根中的吸附均為物理吸附。

隨濕度增加，CH4、CO2平均等量吸附熱呈先幾乎不變后增加的趨勢(shì)。低濕度對(duì)氣體吸附熱的影響較小，這主要是因?yàn)楦衫腋羌苷w呈憎水性，水分子在氫鍵作用下，主要以小團(tuán)簇形式吸附在骨架的親水性官能團(tuán)上，由于水分子分布較為集中，干酪根中大量的高能吸附位未被水分子占據(jù)。高濕度下氣體吸附熱的增加與水分子團(tuán)簇的移動(dòng)和聚集相關(guān)。如圖4所示，高濕度下，水分子團(tuán)簇發(fā)生了移動(dòng)和聚集，使得結(jié)構(gòu)中部分被水分子占據(jù)的孔隙空間重新顯露，進(jìn)而釋放了部分高能吸附位。此外，由水分子在干酪根中的分布快照(圖7)可見(jiàn)，高濕度下，水分子小團(tuán)簇在干酪根中的極性官能團(tuán)附近聚集形成了更大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇中的水分子在氫鍵作用下發(fā)生不規(guī)則疊合，構(gòu)成了能夠容納CH4和CO2分子的籠形結(jié)構(gòu)。CH4-H2O分子以及CO2-H2O分子在不同濕度下的相互作用能如圖8所示，低濕度下，氣體分子與水分子間的相互作用能受濕度的影響較小，而在高濕度下，由于水分子籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成，CH4-H2O、CO2-H2O相互作用能迅速增加，由此導(dǎo)致了CH4、CO2在系統(tǒng)中吸附熱的增加。

圖6 CH4、CO2在不同濕度下的平均等量吸附熱Fig. 6 Average isosteric heat of adsorption of CH4and CO2on kerogen with different moisture contents

圖7 2.8 wt.%濕度下水分子在干酪根中的分布快照Fig. 7 Snapshot of water molecule distribution in the kerogen structure with a moisture content of 2.8 wt.%

水分子在高濕度下形成籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使得CH4分子在系統(tǒng)中的吸附熱增加，CH4分子由于卡在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)，更難被CO2分子置換采出。因此，為提高CH4采收率，頁(yè)巖儲(chǔ)層中應(yīng)避免水分子籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成。

2.4 吸附選擇性

圖8 不同濕度下的分子間相互作用能Fig. 8 Interaction energy between molecular pairs with different moisture contents

圖9為不同濕度和壓力下的CO2/CH4吸附選擇性。為方便討論，本文將游離態(tài)下CO2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)比固定為1:1。由圖9可看出，在研究的濕度范圍內(nèi)，各個(gè)壓力下的吸附選擇性均大于1，表明CO2在干酪根上的吸附能力比CH4更強(qiáng)，頁(yè)巖氣藏中注入的CO2能夠?qū)⑽皆诟衫腋系腃H4置換下來(lái)，進(jìn)而提高氣藏采收率。CO2/CH4吸附選擇性隨壓力的減小而增加，且增加幅度也隨壓力減小而增加。這是因?yàn)楦衫腋Y(jié)構(gòu)具有能量非均質(zhì)性，低壓條件下，CO2會(huì)優(yōu)先占據(jù)結(jié)構(gòu)的高能吸附位，產(chǎn)生較大的吸附選擇性。隨壓力增加，CO2和CH4在低能吸附位上競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附選擇性降低。高壓條件下，隨著CH4和CO2趨于吸附飽和，吸附選擇性的變化也逐漸減小。因此，在頁(yè)巖氣藏衰竭式開(kāi)發(fā)中后期，儲(chǔ)層壓力充分下降后再注入CO2能取得更好的開(kāi)發(fā)效果。

隨濕度增加，CO2/CH4吸附選擇性逐漸增加，并在高濕度下趨于平衡，表明干酪根對(duì)CH4的吸附能力受濕度的影響更大。這與CH4和CO2的分子電極距性質(zhì)相關(guān)，CH4具有電八極距，CO2具有電四極距，CO2的電四極距性質(zhì)使得干酪根對(duì)其具有更強(qiáng)的吸附能力[24]。圖8為CH4-干酪根分子以及CO2-干酪根分子在不同濕度下的相互作用能。低濕度下，水分子在極性官能團(tuán)上形成較薄的小團(tuán)簇，使得CH4分子與官能團(tuán)的相互作用大大減弱(圖8)，而CO2與官能團(tuán)的相互作用仍能夠克服水分子團(tuán)簇的位阻效應(yīng)，故吸附選擇性增加。而在高濕度下，水分子小團(tuán)簇聚集形成更大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，水分子層厚度增加，使得CO2與官能團(tuán)的作用也迅速減弱(圖8)，故吸附選擇性趨于平衡。

圖9 CO2/CH4在不同濕度和壓力下的吸附選擇性Fig. 9 CO2/CH4selectivity under different moisture contents and pressure

因此，頁(yè)巖氣藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低濕度下隨儲(chǔ)層濕度含量的增加而得到有效改善，但濕度過(guò)高，儲(chǔ)層中易形成水分子籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響CH4的解吸，惡化頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)的效果。對(duì)特定的頁(yè)巖儲(chǔ)層，應(yīng)結(jié)合本區(qū)實(shí)際的有機(jī)質(zhì)成熟度和濕度含量以及儲(chǔ)層溫壓條件，確定最優(yōu)的儲(chǔ)層濕度含量，為頁(yè)巖CO2埋存提高CH4采收率提供有效指導(dǎo)。

在實(shí)際頁(yè)巖儲(chǔ)層中，隨著干酪根熱演化程度不斷加深，一方面干酪根芳構(gòu)化程度加劇，結(jié)構(gòu)更加有序，干酪根孔隙度和孔隙尺寸不斷增加；另一方面，由于干酪根上的極性官能團(tuán)隨成熟度增加而脫落，干酪根原始濕度含量不斷降低[25]。因此，對(duì)于干酪根成熟度較高的頁(yè)巖儲(chǔ)層，其有機(jī)質(zhì)孔隙較為發(fā)育，便于CO2埋存，但濕度含量較低，CO2置換CH4效果較差，故可考慮在氣藏開(kāi)發(fā)后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物，以提高頁(yè)巖氣藏采收率和改善CO2埋存效果。

3 結(jié)論

(1)頁(yè)巖干酪根內(nèi)的水分子在高濕度條件下會(huì)形成籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，CH4分子容易卡在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)，導(dǎo)致CO2置換CH4效果變差。為提高CH4采收率，頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)層中應(yīng)避免濕度過(guò)大而形成水分子籠形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

(2)CO2/CH4吸附選擇性隨儲(chǔ)層壓力的增加而減小，在頁(yè)巖氣藏衰竭式開(kāi)發(fā)中后期，待儲(chǔ)層壓力充分下降后再注入CO2能取得更好的開(kāi)發(fā)效果。

(3)頁(yè)巖氣藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低濕度下隨儲(chǔ)層濕度含量的增加而得到有效改善。干酪根成熟度較高的頁(yè)巖儲(chǔ)層，有機(jī)質(zhì)孔隙較為發(fā)育，便于CO2埋存，但原始濕度含量較低，CO2置換CH4效果較差，故可考慮在氣藏開(kāi)發(fā)后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物。

[1] 張金川, 汪宗余, 聶海寬, 等．頁(yè)巖氣及其勘探研究意義[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2008, 22(4): 640-646. [ZHANG J C, WANG Z Y, NIE H K,et al. Shale gas and its signi fi cance for exploration[J]. Geoscience, 2008, 22(4): 640-646.]

[2] 楊峰, 寧正福, 胡昌蓬, 等. 頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J]. 石油學(xué)報(bào), 2013, 34(2): 301-311. [YANG F, NING Z F, HU C P, et al.Characterization of microscopic pore structures in shale reservoirs[J]. Acta Petrolei Sinica, 2013, 34(2): 301-311.]

[3] 王曉琦, 翟增強(qiáng), 金旭, 等. 地層條件下頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的分子模擬[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2016, 43(5):772-779. [WANG X Q, ZHAI Z Q, JIN X, et al. Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in organic matter pores in shale under certain geological conditions[J]. Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(5): 772-779.]

[4] ESHKALAK M O, Al-SHALABI E W, SANAEI A, et al. Enhanced gas recovery by CO2sequestration versus re-fracturing treatment in unconventional shale gas reservoirs[C]. Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference. Society of Petroleum Engineers,2014, SPE 172 083.

[5] JIANG J, SHAO Y, YOUNIS R M. Development of a multi-continuum multi-component model for enhanced gas recovery and CO2storage in fractured shale gas reservoirs[C]. SPE Improved Oil Recovery Symposium. Society of Petroleum Engineers, 2014, SPE 169 114.

[6] CURTIS J B. Fractured shale-gas systems[J]. AAPG bulletin, 2002, 86(11): 1 921-1 938.

[7] YANG F, NING Z, ZHANG R, et al. Investigations on the methane sorption capacity of marine shales from Sichuan Basin, China[J].International Journal of Coal Geology, 2015, 146: 104-117.

[8] KAZEMI M, TAKBIRI-BORUJENI A. Molecular dynamics study of carbon dioxide storage in carbon-based organic nanopores[C]. SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2016, SPE 181 705.

[9] LU X, JIN D, WEI S, et al. Competitive adsorption of a binary CO2–CH4mixture in nanoporous carbons: Effects of edge-functionalization[J]. Nanoscale, 2015, 7(3): 1 002-1 012.

[10] BILLEMONT P, COASNE B, DE WEIREL G. An experimental and molecular simulation study of the adsorption of carbon dioxide and methane in nanoporous carbons in the presence of water[J]. Langmuir, 2011, 27(3):1 015-1 024.

[11] JIN Z, FIROOZABADI A. Phase behavior and fl ow in shale nanopores from molecular simulations[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016,430:156-168.

[12] UNGERER P, COLLELL J, YIANNOURAKOU M. Molecular modeling of the volumetric and thermodynamic properties of kerogen:In fl uence of organic type and maturity[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(1):91-105.

[13] GASPARIK M, GHANIZADEH A, GENSTERBLUM Y, et al. “Multi-temperature” method for high-pressure sorption measurements on moist shales[J]. Review of Scienti fi c Instruments, 2013, 84(8):746-752.

[14] ZHANG J, CLENNELL M B, DEWHURST D N, et al. Combined Monte Carlo and molecular dynamics simulation of methane adsorption on dry and moist coal[J]. Fuel, 2014, 122(15):186–197.

[15] ZHAO T, LI X, ZHAO H, et al. Molecular simulation of adsorption and thermodynamic properties on type II kerogen: In fl uence of maturity and moisture content[J]. Fuel, 2017, 190:198-207.

[16] MATHIAS P M, COPEMAN T W. Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures: Evaluation of the various forms of the local composition concept[J]. Fluid Phase Equilibra, 1983, 13:91–108.

[17] PAN H, RITTER J A, BALBUENA P B. Examination of the approximations used in determining the isosteric heat of adsorption from the Clausius-Clapeyron equation[J]. Langmuir, 1998, 14(21):535–542.

[18] OKIONGBO K S, APLIN A C, LARTER S R. Changes in type II kerogen density as a function of maturity: Evidence from the Kimmeridge Clay Formation[J]. Energy & Fuels, 2005, 19(6):2 495–2 499.

[19] LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79(12): 848–861.

[20] ZHANG T, ELLIS G S, RUPPEL S C, et al. Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems[J]. Organic Geochemistry, 2012, 47(6):120–131.

[21] GENSTERBLUM Y, MERKEL A, BUSCH A, et al. High-pressure CH4and CO2sorption isotherms as a function of coal maturity and the in fl uence of moisture[J]. International Journal of Coal Geology, 2013, 118(3):45–57.

[22] RUPPEL T C. GREIN C T, BIENSTOCK D. Adsorption of methane on dry coal at elevated pressure[J]. Fuel, 1974, 53(3):152–162.

[23] LOPES F V, GRANDE C A, RIBEIRO A M, et al. Adsorption of H2, CO2, CH4, CO, N2and H2O in activated carbon and zeolite for hydrogen production[J]. Separation Science and Technology, 2009, 44(5):1 045–1 073.

[24] LIU Y, WILCOX J. Effects of surface heterogeneity on the adsorption of CO2in microporous carbons[J]. Environmental Science &Technology, 2012, 46(3):1 940-1 947．

[25] HUANG L, NING Z, WANG Q, et al. Thermodynamic and structural characterization of bulk organic matter in Chinese Silurian shale:Experimental and molecular modeling studies[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(5): 4 851-4 865.

AbstractThe adsorption behaviors of CH4and CO2on moist kerogen are vital to understand the process of CO2sequestration and shale gas exploitation. In this work, a realistic type II dry kerogen model was constructed and optimized by the molecular dynamics (MD) method. Then moist kerogen models with various moisture contents (0.7 wt.%, 1.4 wt.%, 2.1 wt.% and 2.8 wt.%) were developed by Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations, and the adsorption characteristics of CH4, CO2and their mixtures on these kerogen models were investigated. Based on the in fl uences of moisture content on the adsorption capacity, isosteric heat of adsorption and adsorption selectivity of gas molecules, the potential feasibility of CO2sequestration and enhanced shale gas recovery was discussed. Results show that water molecules are prone to aggregate into cage cluster structures at high moisture content, worsening the replacement effect of CH4by CO2. The development effect of shale gas reservoirs with CO2sequestration is better at low reservoir pressure. Moreover, the development effect for CO2replacing CH4can be improved by increasing the kerogen moisture content at low moisture conditions. For a shale gas reservoir with higher thermal maturity, it can be bene fi cial to inject some mixtures of CO2and a certain amount of steam at the late development stage in order to enhance the shale gas recovery.

KeywordsCH4adsorption; CO2adsorption; competitive adsorption; kerogen; moisture; molecular simulation

(編輯 馬桂霞)

Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study

HUANG Liang1,2, NING Zhengfu1,2, WANG Qing1,2, QIN Huibo3, YE Hongtao1,2, ZHANG Wentong1,2,LI Zhongyuan1,2, SUN Yidan1,2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
2 School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
3 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

*通信作者, nzf@cup.edu.cn

2017-04-12

國(guó)家自然科學(xué)基金“頁(yè)巖氣多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理研究”(51774298)、國(guó)家自然科學(xué)基金“基于CT掃描及數(shù)字巖心的致密油多尺度滲吸機(jī)理研究”(51504265)、中國(guó)石油大學(xué)(北京)優(yōu)秀青年教師研究項(xiàng)目“基于非介入可視化技術(shù)的致密油藏滲吸機(jī)理研究” (2462015YQ0223)聯(lián)合資助

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HUANG Liang, NING Zhengfu, WANG Qing, QIN Huibo, YE Hongtao, ZHANG Wentong, LI Zhongyuan, SUN Yidan. Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study. Petroleum Science Bulletin, 2017, 03: 422-430. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039

10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039