魏瑤瑤 陶慶良 李邦懌 吳 坷 謝海林 朱玉斌

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

90W- Ni- Fe合金的水基體系凝膠注模成型制備及性能

魏瑤瑤 陶慶良 李邦懌 吳 坷 謝海林 朱玉斌

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

以工業(yè)級鎢粉、鎳粉和鐵粉為原料，采用凝膠注模成型技術(shù)制備90W- Ni- Fe合金。研究了分散劑含量和固相體積分數(shù)對金屬漿料黏度的影響，并對素坯的抗彎強度以及脫脂、燒結(jié)進行了分析。結(jié)果表明，90W- Ni- Fe金屬漿料的黏度隨著分散劑添加量的增加先降低后升高，隨著固相體積分數(shù)的增加而增高。坯體抗彎強度隨著單體交聯(lián)劑比例的增大呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，固相體積分數(shù)為45%時坯體的抗彎強度最高。素坯脫脂后在1 445 ℃燒結(jié)1.5 h，獲得了密度為16.93 g/cm3的燒結(jié)體，其致密度高達98.72%。

凝膠注模成型 90W- Ni- Fe合金 分散劑含量 固相體積分數(shù) 抗彎強度

鎢合金具有高熔點、高密度、高強度，熱膨脹系數(shù)小，抗蝕性和抗氧化性能好，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，延性好以及良好的機械加工性能和射線吸收能力等優(yōu)點，在國防、航空航天、電子信息、能源、冶金和機械加工等工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1- 4]。傳統(tǒng)鎢合金零件主要通過模壓燒結(jié)制備，但成型零件復(fù)雜度低，燒結(jié)后需要大量加工滿足尺寸要求，材料、能源浪費比較嚴重。對于復(fù)雜鎢合金零件，注射成型表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，但注射成型由于大量粘結(jié)劑的添加,造成脫脂時間長，脫脂過程復(fù)雜，成型零件的尺寸較小且對設(shè)備的要求較高。

凝膠注模成型是美國橡樹嶺國家重點實驗室于20世紀80年代首創(chuàng)的膠態(tài)成型工藝，是一種新型的制備高品質(zhì)復(fù)雜形狀陶瓷件的近凈成型技術(shù)[5- 6]。其原理是,在一定溫度下，有機單體在引發(fā)劑作用下聚合形成高分子長鏈，通過交聯(lián)劑橋接作用形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將粉體固定其中，實現(xiàn)原位固化成型[7- 8]。與傳統(tǒng)成型工藝相比，凝膠注模成型過程簡單、成型周期短，對設(shè)備要求低，有機物含量低，不需要專門脫脂過程，得到的零件尺寸大、復(fù)雜度高、尺寸精度高，組織結(jié)構(gòu)均一等優(yōu)點[9- 10]。

本文采用水基凝膠法制備了90W- Ni- Fe合金，研究了分散劑含量和固相體積分數(shù)對金屬漿料黏度的影響，并對素坯的抗彎強度以及脫脂、燒結(jié)進行了分析。

1 試驗過程

1.1 原料選擇

粉末：軍標鎢粉，平均粒徑5.07 μm；250目過篩鎳粉，平均粒徑30.46 μm；300目過篩鐵粉，平均粒徑41.72 μm。

溶劑：去離子水；有機單體：丙烯酰胺(C2H3CONH2) (AM)；交聯(lián)劑：N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺[(C2H3CONH)2CH2] (MBAM)；引發(fā)劑：過硫酸銨(NH4)2S2O8(APS)；催化劑：N,N,N′,N′- 四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2] (TEMED)；分散劑：質(zhì)量比例為1∶2的檸檬酸銨(TAC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 坯體制備

稱取一定量的鎢粉、鎳粉和鐵粉，質(zhì)量比為90∶7∶3，混合后在球磨罐中球磨，得到90W- Ni- Fe混合粉體，其顯微結(jié)構(gòu)見圖1，形貌為類球形。將去離子水、有機單體和交聯(lián)劑按照一定比例混合得到預(yù)混液。將預(yù)混液和分散劑混合加入到球磨罐中繼續(xù)球磨，得到具有一定流動性的金屬漿料。在金屬漿料中加入一定量的引發(fā)劑和催化劑， 攪拌均勻后注入模具，65 ℃下漿料固化形成凝膠，脫模后干燥即得到金屬坯體。得到的素坯在氫氣保護燒結(jié)爐中脫脂和燒結(jié)，最后得到所需試樣。

圖1 90W- Ni- Fe混合粉微觀形貌Fig.1 Microstructure of 90W- Ni- Fe composite powder

1.3 性能測試

采用NDJ- 5S旋轉(zhuǎn)式黏度計測量漿料的黏度。利用三點抗彎法測量坯體的抗彎強度，坯體尺寸為3mm×4 mm×35 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.05 mm/min。根據(jù)阿基米德原理測定燒結(jié)試樣的密度，研究燒結(jié)體的致密度。

2 結(jié)果和分析

2.1 漿料的黏度

凝膠注模成型的關(guān)鍵在于制備低黏度、高固相體積分數(shù)的漿料。低黏度可以保證漿料有足夠的流動性，在澆注過程中保證良好的充型能力，成型復(fù)雜度高的零件；高固相體積分數(shù)可以有效降低干燥收縮和燒結(jié)收縮，提高零件尺寸精度。

2.1.1 分散劑含量對漿料黏度的影響

圖2表示分散劑含量對固相體積分數(shù)為40%的漿料黏度的影響。從圖中可以看出，隨著分散劑加入量的增加，漿料黏度先降低后增加。當(dāng)分散劑添加量為粉體質(zhì)量的0.6%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，漿料黏度達到最低值，僅為360 mPa·s，與分散劑添加量為粉體質(zhì)量的0.2%時的最高黏度值800 mPa·s相比，降低了近440 mPa·s。檸檬酸銨(TAC)屬于小分子量無機電解質(zhì)，在水溶液中電離產(chǎn)生檸檬酸根離子，檸檬酸根離子吸附在粉體表面，使得粉體之間產(chǎn)生靜電斥力，起到一定的分散作用。而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)屬于水溶性高分子聚合物，具有較長的碳鏈，吸附在粉體表面，產(chǎn)生吸附層，起到空間位阻效應(yīng)。TAC和PVP協(xié)同調(diào)節(jié)漿料黏度，但分散劑在粉體表面吸附存在一個最大值，超過該值后，分散劑含量繼續(xù)增加，高分子長鏈之間容易交聯(lián)，反而使得漿料黏度增加，所以試驗中分散劑的最佳添加量為粉體質(zhì)量的0.6%。

2.1.2 固相體積分數(shù)對漿料黏度的影響

圖3表示分散劑添加量為0.6%時，不同固相體積分數(shù)漿料黏度的變化?？梢钥闯觯S著固相體積分數(shù)的增加，漿料黏度逐漸增加。固相體積分數(shù)為35%時，漿料黏度較低，僅為284 mPa·s，當(dāng)固相體積分數(shù)超過45%時，漿料黏度迅速增加。當(dāng)固相體積分數(shù)為50%時，黏度達到1 950 mPa·s，此時漿料黏度大，流動性差，澆注過程中不能很好地充滿型腔，成型狀態(tài)較差，已不適合澆注。一方面固相體積分數(shù)增大，粉體表面吸附水增多，導(dǎo)致自由水體積減少引起漿料黏度增大；另一方面高固相體積分數(shù)漿料中單位體積內(nèi)W- Ni- Fe粉體含量增加，粉體之間碰撞趨于團聚的概率增大，漿料黏度增加。參考陶瓷凝膠注模漿料的黏度要求低于1 000 mPa·s[10]以及結(jié)合后期產(chǎn)品成型情況和漿料的低黏度、高固相體積分數(shù)原則，90W- Ni- Fe金屬漿料的最佳固相體積分數(shù)范圍為40%～45%。

圖3 固相體積分數(shù)對漿料黏度的影響Fig.3 Effect of concentration of solids loading on apparent viscosity of mental slurry

2.2 金屬素坯的性能

90W- Ni- Fe金屬漿料凝膠注模成型過程中，單體在引發(fā)劑作用下聚合形成高分子長鏈，高分子長鏈在交聯(lián)劑作用下鏈接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將粉體包覆其中，原位固化成型，得到金屬素坯，一定強度的素坯不僅可以保證坯體尺寸精度且能滿足搬運過程中的強度要求。

2.2.1 單體交聯(lián)劑比例對坯體抗彎強度的影響

圖4為單體交聯(lián)劑比例對固相體積分數(shù)為40%的金屬素坯抗彎強度的影響。從圖中可以看出，隨著單體交聯(lián)劑比例的增加，坯體抗彎強度逐漸升高。當(dāng)單體交聯(lián)劑比例為20∶1時，抗彎強度達到最高值，為7.87 MPa。隨著單體交聯(lián)劑比例繼續(xù)增大，坯體強度有降低趨勢。主要原因在于，根據(jù)凝膠注模固化機制，固化過程靠高分子聚合形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將粉體固定其中，當(dāng)單體交聯(lián)劑比例較低時，單體含量相對較少致使高分子長鏈較少，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不足以包覆粉體，所以強度比較低。但隨著單體交聯(lián)劑比例增大，單體含量相對增加，形成的高分子長鏈逐漸增多，通過交聯(lián)劑的橋接作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增多，所以坯體強度呈現(xiàn)升高趨勢。強度達到最高值后，隨著單體交聯(lián)劑比例的繼續(xù)增大，交聯(lián)劑含量相對減少，交聯(lián)劑對單體形成的高分子長鏈的橋接作用減弱，所以坯體強度又呈現(xiàn)降低趨勢。但是由于單體形成的高分子長鏈之間可通過胺基的亞胺化作用進行交聯(lián)，所以強度降低得并不明顯，基本趨于穩(wěn)定。圖5為不同單體交聯(lián)劑比例下金屬素坯的顯微結(jié)構(gòu)形貌。單體交聯(lián)劑比例20∶1與10∶1相比，高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對粉體的包覆情況更好，無明顯孔隙，結(jié)合坯體抗彎強度，澆注金屬漿料中單體交聯(lián)劑最佳比例為20∶1。

圖4 單體交聯(lián)劑比例對坯體抗彎強度的影響Fig.4 Effect of proportion of monomer and cross- linker on bending strength of the green body

圖5 a)10∶1和b)20∶1單體交聯(lián)劑比例坯體的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of the green body with a) 10∶1 and b) 20∶1 proportions of monomer and cross- linker

2.2.2 固相體積分數(shù)對坯體抗彎強度的影響

圖6為固相體積分數(shù)對素坯的密度及抗彎強度的影響。隨著固相體積分數(shù)的增加，素坯的密度逐漸增大，抗彎強度先升高后降低。當(dāng)固相體積分數(shù)為30%時，素坯的密度和抗彎強度均較低。一方面是由于素坯中高分子聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中粉體較少，空隙較多，所以坯體抗彎強度較低，如圖7(a)所示，固相體積分數(shù)為30%的素坯中含有大量孔隙且尺寸較大；另一方面是由于固相體積分數(shù)較低，干燥過程中坯體收縮較大，有的坯體甚至出現(xiàn)干燥變形，不均勻收縮極易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使得坯體強度降低。隨著固相體積分數(shù)的增大，素坯單位體積聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中粉體質(zhì)量增加，孔隙率相對降低，所以素坯密度逐漸增大，抗彎強度先升高后降低。當(dāng)固相體積分數(shù)為45%時，抗彎強度達到最高值，為10.87 MPa，此時坯體密度為9.12 g/cm3。當(dāng)固相體積分數(shù)超過45%后，素坯強度有所下降。這是因為坯體固相體積分數(shù)過高，一方面導(dǎo)致漿料黏度過大，流動性變差，成型過程中易引起坯體固化不均勻，導(dǎo)致素坯強度降低；另一方面，坯體中粉體顆粒處于緊密堆積狀態(tài)，單位體積內(nèi)粉體量的增加致使顆粒的表面積增加，對形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定阻礙作用，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合力減弱，也有可能使得素坯強度下降。圖7(b)為固相體積分數(shù)為45%的素坯的顯微結(jié)構(gòu)照片，可見坯體中粉體結(jié)合緊密，無大的孔隙，所以抗彎強度更高。

圖6 固相體積分數(shù)對坯體的抗彎強度和 密度的影響Fig.6 Effect of solids loading on bending strength and density of the green body

圖7 a)30%和b)45%固相體積分數(shù)坯體的顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructures of the green body with solids loadings of a) 30% and b) 45%

2.3 素坯的脫脂燒結(jié)

凝膠注模成型所得的90W- Ni- Fe金屬素坯中含有一定量的有機物，在燒結(jié)前需進行脫脂去除，對素坯進行熱重- 差熱分析以確定合適的脫脂工藝。圖8為90W- Ni- Fe金屬素坯的熱重- 差熱分析曲線，可以看出，200～500 ℃是有機物分解的主要溫度區(qū)間，失重高達1.96%，低于200 ℃和高于500 ℃溫度區(qū)間失重曲線平緩，失重較少。根據(jù)TG- DTA曲線，在還原性氫氣氣氛燒結(jié)爐中進行脫脂燒結(jié)：室溫～200 ℃，主要是坯體內(nèi)水分蒸發(fā)以及低熔點有機物分解，升溫速率為3 ℃/min；200 ℃時，保溫1 h，保證水分等揮發(fā)完全；200～500 ℃，聚合物長鏈側(cè)基脫除、主鏈斷裂，生成小分子揮發(fā)，此階段會產(chǎn)生大量氣體，升溫速率為1 ℃/min，避免氣體揮發(fā)過快引起脫脂開裂；500 ℃時，保溫2 h，確保有機物分解完全；500 ℃以上，升溫速率為3 ℃/min，進行燒結(jié)，1 445 ℃時保溫1.5 h，之后隨爐冷卻，得到燒結(jié)體。

圖8 90W- Ni- Fe素坯的熱重- 差熱曲線Fig.8 TG- DTA curves of the 90W- Ni- Fe green body

圖9為固相體積分數(shù)為45%的90W- Ni- Fe金屬素坯與燒結(jié)體對比圖。圖9(a)為素坯照片，樣品形狀復(fù)雜度高、 成型度好， 圖9(b)為燒結(jié)體照片，燒結(jié)收縮較小，無坍塌變形。圖10為燒結(jié)體金相照片，鎢顆粒平均晶粒尺寸為25 μm，晶粒大小均勻，無異常長大現(xiàn)象。燒結(jié)體密度為16.93 g/cm3，相當(dāng)于理論密度的98.72%，致密度較高。

3 結(jié)論

利用凝膠注模成型工藝成功制備出了大尺寸、形狀復(fù)雜的90W- Ni- Fe坯體，主要結(jié)論有：

圖9 90W- Ni- Fe凝膠澆注素坯(a)和燒結(jié)體(b)Fig.9 Green body (a) and sintered product (b) of 90W- Ni- Fe alloy fabricated by gelcasting

圖10 90W- Ni- Fe燒結(jié)體金相照片F(xiàn)ig.10 Microstructure of the sintered 90W- Ni- Fe alloy

(1)分散劑中TAC和PVP對90W- Ni- Fe金屬漿料具有一定分散作用，分散劑添加量為粉體質(zhì)量的0.6%時漿料的黏度值最低，僅為360 mPa·s，制備金屬漿料的最佳固相體積分數(shù)范圍為40%～45%。

(2)單體交聯(lián)劑添加比例為20∶1時，可顯著提高坯體的抗彎強度，用固相體積分數(shù)為45%的漿料制得的素坯抗彎強度最高，為10.87 MPa。

(3)金屬坯體脫脂后在1 445 ℃燒結(jié)1.5 h，得到的燒結(jié)體密度為16.93 g/cm3，致密度高達98.72%。

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收修改稿日期：2016- 12- 07

Preparationof90W-Ni-FeAlloybyAqueousGelcastingandItsProperty

Wei Yaoyao Tao Qingliang Li Bangyi Wu Ke Xie Hailin Zhu Yubin

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The 90W- Ni- Fe alloy was fabricated by the aqueous gelcasting using the commercial grade tungsten powder, nickel powder and iron power. The viscosity of metal slurry with the different dispersant contents and solid loadings were studied, the bending strength of the green body and its debinding and sintering process were also analyzed. The results showed that the viscosity of the 90W- Ni- Fe metal slurry decreased and then increased with the increase of dispersant content, and increased with the increase of solid loading. With increasing the proportion of monomer and cross- linker, the bending strength decreased firstly and then increased, and reached the highest value when the volume fraction of solid loading was 45%. After debinding and sintering at 1 445 ℃ for 1.5 h, the density of sintered product was 16.93 g/cm3, and its relative density was up to 98.72%.

gelcasting，90W-Ni-Fe alloy，dispersant content，solids loading，bending strength

朱玉斌，男，博導(dǎo)，研究方向為金屬功能材料，Email: ybzhu@shu.edu.cn

魏瑤瑤，女，研究方向為鎢合金屏蔽材料，Email: 1194817283@qq.com