王帥斌，李 寧，田 文

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞技術(shù)

王帥斌，李 寧，田 文

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

臭氧(O3)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞，開展了對(duì)分析類型、發(fā)生類型等不同類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞實(shí)驗(yàn)。分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)6組校準(zhǔn)斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm為0.19%、截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI為0.25 nmol/mol；發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)6組校準(zhǔn)的Sm為0.67%、SI為0.20 nmol/mol，均符合美國環(huán)保局O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞的評(píng)價(jià)指標(biāo)：6組多點(diǎn)校準(zhǔn)斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm≤3.7%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI≤1.5 nmol/mol。進(jìn)一步對(duì)分析類型、發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行了6個(gè)月的量值傳遞時(shí)間穩(wěn)定性考察，O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～1.037，且新計(jì)算的斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm為0.37%～1.87%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI為0.20～0.52 nmol/mol，均符合美國環(huán)保局量值傳遞評(píng)價(jià)指標(biāo)的要求，建議至少每6個(gè)月采用O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)開展一次量值傳遞。

臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)；量值傳遞；臭氧三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)；技術(shù)

臭氧(O3)是環(huán)境空氣中的重要污染物之一，對(duì)環(huán)境、人體和農(nóng)作物等有較大影響[1-6]。近年來，我國338個(gè)地級(jí)以上城市的超標(biāo)天數(shù)中以O(shè)3為首要污染物居多，O3已成為珠三角、西藏等地區(qū)影響環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物[7-8]。我國于2016年全面實(shí)施的新修訂《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中，增設(shè)了環(huán)境O38 h平均濃度限值，并要求1 436個(gè)國控站全部開展O3監(jiān)測(cè)[9-10]。由于O3具有強(qiáng)氧化性，難以制備穩(wěn)定可靠的O3氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此O3校準(zhǔn)不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測(cè)時(shí)所采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)方式，形成了以臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)為代表的O3一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，通過O3傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞的逐級(jí)校準(zhǔn)方式[11-12]。

臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)為O3一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，是環(huán)境O3監(jiān)測(cè)校準(zhǔn)的基準(zhǔn)，其他標(biāo)準(zhǔn)為O3傳遞標(biāo)準(zhǔn)。O3傳遞標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)其在溯源鏈中與O3一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的層級(jí)劃分為不同級(jí)別，包括O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、O3四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)等。O3一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)后的O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)二級(jí)站、三級(jí)站的O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞，保證了O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比性與可溯源性。O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)配置紫外光度計(jì)和O3發(fā)生器，O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)包括分析類型和發(fā)生類型的O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

49ips型O3校準(zhǔn)儀、49i型O3分析儀、146i型動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀、111型零氣發(fā)生器(美國)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(jī)(美國)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分析類型的O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞

1)49ips和49i開機(jī)并預(yù)熱24 h，連接空氣壓縮機(jī)、零氣發(fā)生器、49ips和49i之間的管路，管路連接圖見圖1。

圖1 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)管路連接圖Fig.1 Schematic of ozone analyzer level 3 transfer standard

2)引導(dǎo)零空氣進(jìn)入多支管，直至儀器獲得穩(wěn)定響應(yīng)值(穩(wěn)定輸出15 min)。調(diào)節(jié)49i使其顯示讀數(shù)為零。

當(dāng)前，各墾區(qū)正按照中央33號(hào)文件的統(tǒng)一部署，抓緊推進(jìn)農(nóng)墾改革發(fā)展工作，已取得積極成效，“兩個(gè)3年”的改革任務(wù)基本完成。截至2018年10月底，全國農(nóng)墾土地確權(quán)率已達(dá)88.7%，發(fā)證率達(dá)82.3%；超過80%的國有農(nóng)場辦社會(huì)職能和社區(qū)建設(shè)已納入地方政府統(tǒng)一管理；專項(xiàng)試點(diǎn)也進(jìn)展順利，不少墾區(qū)探索了新的體制機(jī)制，完善了工作打法，促進(jìn)了墾區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展。

3)調(diào)節(jié)49ips O3發(fā)生器，使產(chǎn)生400 nmol/mol的O3，穩(wěn)定后記錄49ips輸出值。調(diào)節(jié)49i使其顯示讀數(shù)等于49ips輸出值。

4)調(diào)節(jié)49ips O3發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內(nèi)至少產(chǎn)生6個(gè)均勻分布的濃度點(diǎn)，包含零點(diǎn)和(450±25) nmol/mol濃度點(diǎn)。每個(gè)濃度點(diǎn)記錄10個(gè)數(shù)據(jù)(1 min記錄1個(gè)數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點(diǎn)O3濃度值。

5)校準(zhǔn)完成后，零空氣吹掃管路30 min。每天進(jìn)行1組多點(diǎn)校準(zhǔn)。

1.2.2 發(fā)生類型的O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞

1)49ips和146i開機(jī)并預(yù)熱24 h，連接空氣壓縮機(jī)、零氣發(fā)生器、49ips和146i之間的管路，管路連接圖見圖2。

圖2 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)管路連接圖Fig.2 Schematic of ozone generator level 3 transfer standard

2)對(duì)146i進(jìn)行初始賦值。調(diào)節(jié)146i O3發(fā)生器，使其在0～500 nmol/mol范圍內(nèi)輸出不同濃度的O3百分比，記錄49ips的測(cè)定值與146i對(duì)應(yīng)的O3濃度百分比。

3)調(diào)節(jié)146i O3發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內(nèi)至少產(chǎn)生6個(gè)均勻分布的濃度點(diǎn)，包含零點(diǎn)和(450±25) nmol/mol濃度點(diǎn)。每個(gè)濃度點(diǎn)記錄10個(gè)數(shù)據(jù)(1 min記錄1個(gè)數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點(diǎn)O3濃度值。

4)校準(zhǔn)完成后，零空氣吹掃管路30 min。每天進(jìn)行1組多點(diǎn)校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1量值傳遞結(jié)果

分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞結(jié)果見表1，發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的初始賦值見表2，發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞結(jié)果見表3。

表1 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞結(jié)果

注：“/”表示無相應(yīng)數(shù)據(jù)。下同。

表2 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的初始賦值

由表1可知，對(duì)分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞6組校準(zhǔn)的Sm為0.19%，SI為0.25 nmol/mol。由表3可知，對(duì)發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞6組校準(zhǔn)的Sm為0.67%，SI為0.20 nmol/mol，結(jié)果均符合美國環(huán)保局(USEPA)關(guān)于O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞的評(píng)價(jià)指標(biāo)：6組斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm≤3.7%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI≤1.5 nmol/mol[17]。

表3 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞結(jié)果

2.2量值傳遞的時(shí)間穩(wěn)定性

為考察O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞的時(shí)間穩(wěn)定性，在6個(gè)月周期內(nèi)對(duì)分析類型、發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了時(shí)間穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。前密后疏、每隔1～3個(gè)月進(jìn)行一組多點(diǎn)校準(zhǔn)。新校準(zhǔn)的斜率和截距與初始校準(zhǔn)后五組的斜率和截距組成的新6組校準(zhǔn)，按式(1)、式(3)和式(4)分別計(jì)算出新6組校準(zhǔn)斜率的平均值、新6組斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sm)和新6組截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SI)。依據(jù)USEPA關(guān)于O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞再校準(zhǔn)的規(guī)定，新校準(zhǔn)的斜率與最近6組校準(zhǔn)斜率平均值的比值應(yīng)在0.95～1.05之間，新6組斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm≤3.7%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI≤1.5 nmol/mol。

2.2.1 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性

分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性結(jié)果見表4，斜率變化趨勢(shì)見圖3，Sm變化趨勢(shì)見圖4，SI變化趨勢(shì)見圖5。

表4 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性結(jié)果

圖3 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性斜率變化趨勢(shì)Fig.3 Slopes of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

圖4 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性Sm變化趨勢(shì)Fig.4 Sm of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

圖5 分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性SI變化趨勢(shì)Fig.5 SI of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

由表4、圖3、圖4和圖5可見，分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～0.994，且新計(jì)算的Sm為0.37%～1.75%，新計(jì)算的SI為0.32～0.52 nmol/mol，結(jié)果均符合USEPA O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞再校準(zhǔn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)。因此在6個(gè)月180 d的穩(wěn)定性考察周期內(nèi)，對(duì)分析類型三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞能滿足指標(biāo)的要求。

2.2.2 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性

發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性結(jié)果見表5，斜率變化趨勢(shì)見圖6，Sm變化趨勢(shì)見圖7，SI變化趨勢(shì)見圖8。

表5 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性結(jié)果

圖6 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性斜率變化趨勢(shì)Fig.6 Slopes of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

圖7 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性Sm變化趨勢(shì)Fig.7 Sm of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

圖8 發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性SI變化趨勢(shì)Fig.8 SI of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

由表5、圖6～圖8可見，發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.995～1.037，且新計(jì)算的Sm為0.37%～1.87%，新計(jì)算的SI為0.20～0.39 nmol/mol，結(jié)果均符合USEPA評(píng)價(jià)指標(biāo)的有關(guān)要求。因此在6個(gè)月的穩(wěn)定性考察周期內(nèi)，對(duì)發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞能滿足指標(biāo)的要求。

6個(gè)月的穩(wěn)定性考察周期內(nèi)，發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的斜率變化相對(duì)較為明顯。第6個(gè)月時(shí)，新的斜率與最近6組斜率均值的比值達(dá)1.037，Sm為1.87%，相對(duì)于分析類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)均有較大變化。引起此現(xiàn)象的原因可能是發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的O3發(fā)生器穩(wěn)定性較差，存在較大漂移，從而導(dǎo)致復(fù)現(xiàn)性較差[18-19]。

綜上所述，在6個(gè)月的穩(wěn)定性考察周期內(nèi)，對(duì)分析類型和發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞均符合指標(biāo)要求。因此，依照USEPA的相關(guān)技術(shù)規(guī)定及我國環(huán)境O3監(jiān)測(cè)的實(shí)際需求，建議O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三級(jí)O3傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞周期至少應(yīng)為每6個(gè)月1次。

3 結(jié)論

結(jié)合USEPA O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞方法，開展了O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞技術(shù)研究，進(jìn)行了分析類型、發(fā)生類型等不同類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：分析類型臭氧三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)6組校準(zhǔn)斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm為0.19%、截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI為0.25 nmol/mol；發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)6組校準(zhǔn)的Sm為0.67%、SI為0.20 nmol/mol，均符合USEPA O3二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞的評(píng)價(jià)指標(biāo)：6組多點(diǎn)校準(zhǔn)斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm≤3.7%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI≤1.5 nmol/mol。

考察了6個(gè)月周期內(nèi)O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞時(shí)間穩(wěn)定性，分析類型和發(fā)生類型O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～1.037，且新計(jì)算的斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm為0.37%～1.87%，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI為0.20～0.52 nmol/mol，均符合USEPA量值傳遞指標(biāo)的要求，建議在環(huán)境O3監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)至少每6個(gè)月對(duì)O3三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一次量值傳遞。

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TheQualityTransferTechnologyofOzoneLevel2TransferStandard

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen

State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

The quality transfer of ozone level 3 transfer standard was performed by ozone level 2 transfer standard. The quality transfer technology of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were studied. The relative standard deviation (RSD) of the slopesSmwas 0.19% and the standard deviation of the interceptsSIwas 0.25 nmol/mol by ozone analyzer level 3 transfer standard with 6 couples of multiple-point calibration, while theSmwas 0.67% andSIwas 0.20 nmol/mol by ozone generator level 3 transfer standard. They were all within the quality transfer index of ozone level 2 transfer standard by USEPA that are theSm≤3.7% andSI≤1.5 nmol/mol with 6 couples of multiple-point calibration. The time stability of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were further investigated with 6 months. The ratio of the new comparison slope and the average slope of the 6 most recent comparisons was within the interval 0.965-1.037, while the newSmwas 0.37%-1.87% andSIwas 0.20-0.52 nmol/mol, which could all meet the quality transfer index by USEPA. It was suggested to perform quality transfer by ozone level 2 transfer standard every 6 months.

ozone level 2 transfer standard; quality transfer; ozone level 3 transfer standard; technology

X831

：A

：1002-6002(2017)04- 0201- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.25

2016-10-20;

：2016-11-16

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409011)；國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2014-61)；環(huán)保部環(huán)境發(fā)展中心自主選題科技項(xiàng)目(ZZ-2016-04)。

王帥斌(1984-)，男，河南偃師人，碩士，工程師。

李 寧