鄒巧莉，孫 鑫，田旭東，唐 倩，宋清川，徐 達，金玲玲

浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

嘉善夏季典型時段大氣VOCs的臭氧生成潛勢及來源解析

鄒巧莉，孫 鑫，田旭東，唐 倩，宋清川，徐 達，金玲玲

浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

2016年8—9月對長三角南部區(qū)域嘉善的大氣中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)變化特征、臭氧生成潛勢、臭氧生成控制敏感性和來源進行了研究。結果表明，觀測期間VOCs總平均值為27.3×10-9，表現(xiàn)為烷烴>鹵代烴>含氧有機物>芳香烴>烯烴>炔烴;VOCs濃度變化較大，早晚出現(xiàn)峰值，與風速呈負相關的關系，與溫度沒有明顯相關性。VOCs的臭氧生成潛勢表現(xiàn)為芳香烴>烯烴>烷烴>含氧有機物>鹵代烴>炔烴。甲苯等10種物質對臭氧生成潛勢的貢獻達到63%。夏季典型時段臭氧生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區(qū)。觀測期間測得對VOCs濃度貢獻較大的物種來源于溶劑涂料和工業(yè)排放。

VOCs；臭氧生成潛勢；敏感性；來源解析

近年來，隨著城市化進程的加快和工業(yè)的迅速發(fā)展，大量污染物排入大氣中，以長三角、珠三角、京津冀地區(qū)為代表的城市光化學煙霧污染問題日趨嚴重[1-5]。揮發(fā)性有機化合物(VOCs)作為大氣中普遍存在的一類物質，除了包含多種有毒有害物質，更重要的是作為前體物，在光照條件下與環(huán)境中的氮氧化物(NOx)生成臭氧，形成光化學煙霧。

長三角區(qū)域的臭氧高值通常出現(xiàn)在夏季干燥少雨的時間段[6-8]。本研究在長三角南部地區(qū)嘉善夏季臭氧出現(xiàn)高濃度期間，同步測量了該地區(qū)的VOCs濃度及組成，計算各種VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)，篩選出關鍵VOCs物種，用VOCs與NOx的比值來進行臭氧生成敏感性分析，并通過正交矩陣因子(PMF)模型初步解析關鍵物種來源。

1 實驗部分

1.1觀測地點與方法

觀測地點位于浙江省東北部的嘉興市嘉善縣善西(北緯30°49′29.20″，東經(jīng)120°52′05.70″)，處于長三角南部區(qū)域(圖1)，位于上海西南方向、杭州的東北方向，該地區(qū)不僅工業(yè)發(fā)達，農(nóng)業(yè)和漁業(yè)生產(chǎn)水平也位于整個長三角區(qū)域前列。該區(qū)域代表長三角南部區(qū)域大氣環(huán)境平均水平。研究該地區(qū)的VOCs污染特征，有助于了解長三角南部區(qū)域VOCs時空分布特征及對臭氧生成的影響。采樣點距地面約10 m，周圍1 000 m范圍內沒有明顯污染源，有大面積農(nóng)田和少量住宅，東北方向有河流。觀測時間為2016年8月14日至9月4日，采用24 h連續(xù)在線監(jiān)測。數(shù)據(jù)有效天數(shù)為22 d，每日有效數(shù)據(jù)均大于18個。

圖1 觀測點的地理位置示意Fig.1 The location of observation site

1.2觀測儀器

VOCs由武漢TH-PKU 300B大氣VOCs監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測。樣品采集間隔1 h，采樣流量60 mL/min，采樣時間5 min(每小時前5 min),主要包括超低溫預濃縮系統(tǒng)及進樣裝置，GC-FID/MS(氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜檢測器)，記錄系統(tǒng)。一次采樣可以檢測98種VOCs，包括56種碳氫化合物、28種鹵代烴、15種含氧化合物及其他。C2～C4的有機物由30 m×0.32 mm×3.0 μm

DM-PLOT(北京)石英柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，C5～C10的有機物經(jīng)60 m×0.25 mm×1.4 μm DB-624(美國)分離，MS檢測器檢測。采用外標法對FID測定的化合物進行定量，外標法與內標校正相結合的方法對MS測定的化合物進行定量。每日24:00采用體積分數(shù)為2×10-9的標準氣體(56PAMS，林德氣體)進行校準。不同物質的最低檢出限為50×10-12～500×10-12。

臭氧由美國49i型O3氣體分析儀通過紫外光度法監(jiān)測。儀器利用臭氧分子對254 nm的紫外光有吸收的特性而設計。根據(jù)朗伯-比爾定律被吸收的紫外光強度直接反映了臭氧濃度。

NOx由美國42i型NOx氣體分析儀采用化學發(fā)光法監(jiān)測。NOx氣體分析儀采用雙導管，空氣樣本引導入2個導管：第一個導管中NO和臭氧發(fā)生化學反應產(chǎn)生特征光，強度與NO的濃度呈正比；在第二個導管中，通過鉬轉化爐將NO2轉化為NO，然后確定NOx。第二個導管與第一個導管讀數(shù)之間的差即為NO2的濃度。

2 結果與討論

2.1VOCs組成及變化特征

觀測期間VOCs濃度水平有顯著變化，最高體積分數(shù)出現(xiàn)在8月21日05：00，達到86.6×10-9，最低濃度出現(xiàn)在9月4日21：00，體積分數(shù)僅為10.3×10-9(圖2)，均值為27.3×10-9。

圖2 VOCs、NOx、O3濃度時間序列Fig.2 The concentration variation of VOCs,NOx,O3

VOCs濃度呈現(xiàn)出與NOx濃度相似的變化特征，在清晨達到高值，白天濃度逐漸降低，傍晚再次升高，與二次生成的臭氧變化相反。VOCs中各組分體積分數(shù)從高到低順序依次為烷烴(34.3%)>鹵代烴(19.8%)>含氧有機物(16.9%)>芳香烴(15.7%)>烯烴(9.62%)>炔烴(3.70%)。平均值排前10位的物質依次為丙酮4.07×10-9、丙烷2.11×10-9、氯甲烷1.96×10-9、甲苯1.83×10-9、乙烯1.60×10-9、二氯甲烷1.42×10-9、乙烷1.28×10-9、正丁烷1.14×10-9、異丁烷1.09×10-9、乙炔0.99×10-9。這10種物質之和對總VOCs濃度的貢獻約占64%。

與氣象條件結合可以發(fā)現(xiàn)，VOCs濃度高值一般出現(xiàn)在低風速、高濕度的氣象條件下。將VOCs濃度與風速進行相關分析，可以看出VOCs濃度與風速呈現(xiàn)負相關關系，隨著風速的增加，VOCs濃度有下降趨勢，但并不是簡單的線性關系(圖3)。VOCs濃度與氣溫未呈現(xiàn)出顯著的相關性，說明氣溫不是影響VOCs濃度的關鍵因素(圖4)。觀測期間善西站的風向主要是東風，其他風向出現(xiàn)的頻率極低(圖5)，將較高濃度VOCs(體積分數(shù)大于40×10-9)挑選出來繪制風玫瑰圖，高濃度VOCs出現(xiàn)的風向集中在東風及東北風(圖6)，說明該站點東面及東北面可能有VOCs排放源。

圖3 VOCs濃度與風速關系Fig.3 The Relationship between the concentration of VOCs and wind speed

2.2VOCs日變化特征

由于夜間光化學消耗作用較弱，VOCs迅速累積，加之邊界層較低，主要來自一次排放的VOCs(如NMHCs)，夜間濃度一般較高；白天由于光化學反應的消耗以及邊界層抬升，VOCs濃度會下降(圖7)。VOCs中各類化合物的變化規(guī)律有所不同，烷烴和烯烴的濃度在早晨和下午分別出現(xiàn)2個峰值，濃度相當。烯烴中的異戊二烯為典型的天然源排放VOCs，受溫度和太陽輻射影響，呈現(xiàn)白天高、夜間低的變化趨勢。芳香烴的濃度雖然也表現(xiàn)出夜間高、白天低的特征，但在凌晨出現(xiàn)多個峰值。乙炔在早晨05：00—07：00出現(xiàn)持續(xù)高值，與下午的高值相比高出1倍。含氧化合物濃度在白天有上升趨勢，可能受到白天二次生成的影響。

圖4 VOCs濃度與溫度關系Fig.4 The Relationship between the concentration of VOCs and temperature

圖5 VOCs濃度與風向的關系Fig.5 The Relationship between the concentration of VOCs and wind direction

圖6 VOCs體積分數(shù)大于40×10-9時與風向的關系Fig.6 The Relationship between the concentration of VOCs (>40×10-9) and wind direction

圖7 VOCs及其組分濃度的日變化曲線Fig.7 The daily concentration variation of VOCs components

2.3VOCs臭氧生成潛勢

采用CARTER等[10]提出的最大增量反應活性(MIR)來衡量各種VOCs轉化生成臭氧的能力，即臭氧生成潛勢(OFP)。環(huán)境大氣的總臭氧生成潛勢就是各種污染組分在大氣中的濃度與其MIR乘積的加和。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

[VOCs]i是第i種VOCs在環(huán)境大氣中的濃度，MIRi是第i種VOCs的最大增量反應活性。

從物種來看，OFP最高的前10位分別是甲苯、間/對二甲苯、乙烯、丙烯、甲基乙烯基酮、乙苯、鄰二甲苯、異戊二烯、丙醛和順-2-丁烯(圖8)。這10種物質對OFP的貢獻達到63%。

圖8 VOCs濃度和對OFP貢獻排名Fig.8 Top 10 species of VOCs to the ozone formation potential and concentration

2.4臭氧生成控制敏感性分析

采用VOCs與NOx的比值可以粗略判斷臭氧生成是受VOCs控制還是NOx控制[11]。羥自由基OH與VOCs反應是大氣光化學系列反應過程的開始，在此過程中VOCs與NOx爭奪OH。在一個特定的VOCs/NOx比值下，OH與VOCs的反應速率和OH與NO2的反應速率相等。由于OH和不同VOCs物種反應速率差別很大，因此，這個比值有賴于特定VOCs的種類和濃度。在VOCs/NOx比值較小時，OH和NOx的反應占主導地位，臭氧生成對VOCs濃度比較敏感；在VOCs/NOx比值較大時，OH主要與VOCs反應，臭氧生成對NOx濃度比較敏感。在城市典型大氣條件下，VOCs+OH與NO2+OH反應速率常數(shù)的比值約為5.5(VOCs濃度以C計)，因此，當VOCs/NOx<5.5時，臭氧生成對VOCs濃度比較敏感；當VOCs/NOx>5.5時，臭氧生成對NOx濃度比較敏感[12]。

以觀測期間VOCs(以C計)和NOx體積分數(shù)比值進行分析(圖9)，VOCs/NOx<5.5，說明臭氧生成對VOCs比較敏感，處于VOCs控制區(qū)。由于NOx出現(xiàn)了一些極小值，導致VOCs/NOx有部分高值出現(xiàn)。

圖9 VOCs(以C計)和NOx體積分數(shù)相關系數(shù)圖Fig.9 The relationship between the concentration of VOCs(counted by carbon atom) and NOx

2.5關鍵VOCs物種來源解析

正矩陣因子模型(Positive Matrix Factorization,PMF)是由芬蘭赫爾辛基大學的Paatero博士在20世紀90年代中期開發(fā)的一種多元統(tǒng)計分析方法[13]，近年來，在環(huán)境領域廣泛用于大氣VOCs的來源解析?；驹硎羌僭OX為n×m的矩陣，將其輸入模型，并且定義需要解析的因子個數(shù)p，那么X將被分解為X=GF+E。其中G為n×p的矩陣，表示每個樣品各因子的貢獻；F為p×m的矩陣，表征各因子的載荷；E為n×m的殘數(shù)矩陣，即解析結果與輸入數(shù)據(jù)之差：

式中：eij為第i個樣品中第j個元素的解析結果與輸入數(shù)據(jù)之差；i=1,…,n;j=1,…,m；gik為第i個樣品中第k個因子的貢獻；k=1,…,p；fkj為第k個因子中第j個元素的載荷；μij為第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性；n為樣品數(shù)；m為化學組分數(shù)目；p為需要解析的因子數(shù)。利用最小二乘法，目標使Q(E)趨于自由度Qexp。其中，自由度Qexp可以用公式Qexp=n×m-p(m+n)估算得到。模型輸出的結果主要包括各因子的載荷(即F矩陣)以及各因子在對每個樣品的貢獻(即G矩陣)。

本文采用美國環(huán)保局(USEPA)發(fā)布的PMF2.0對VOCs進行源解析。共解析出6種主要污染源，分別為溶劑涂料、機動車尾氣、燃燒源、液化石油氣(LPG)、工業(yè)和植物排放(圖10)，對VOCs總質量濃度的貢獻分別為27.2%、25.0%、17.5%、14.9%、11.6%、3.8%(圖11)。

源1中芳香烴含量較高，并含有少量的烷烴和烯烴。其中，甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯主要來自涂料、油漆、合成香料、黏合劑和清洗劑等的使用[14-15]，因此源1可以判定為溶劑涂料。源2中含有大量烷烴及苯、甲苯等芳香烴，判定為機動車尾氣。乙炔為燃燒源的重要示蹤物[16-17]，70%存在于源3中，同時，源3中含有較高水平的乙烷、丙烷和苯，故源3可以判定為燃燒源。源4中含有大量的異丁烷、正丁烷和少量丙烷，可以判定為液化石油氣(LPG)[18-19]。乙烯、丙烯主要存在于源5中，同時伴隨有少量的烷烴和苯等芳香烴，判定為工業(yè)排放[19]。異戊二烯為天然源的重要示蹤物，幾乎全部存在于源6中，故源6判定為植物排放。

由源解析結果可以看出，對VOCs濃度貢獻較大的物種主要為人為源，天然源也占有一定比例。甲苯、間/對二甲苯、乙苯和鄰二甲苯主要來源于溶劑涂料，分別占其總來源的59.8%、65.9%、53.8%、63.4%；乙烯、丙烯主要來源于工業(yè)排放，分別占其總來源的61.2%和96.7%。由此可見，溶劑涂料和工業(yè)排放對觀測期間臭氧生成具有較大貢獻。

圖10 6種源成分譜因子Fig.10 Factor profiles of six sources

圖11 各類源對VOCs的平均貢獻率Fig.11 The average contribution rate of various sources to VOCs

3 結論

1)觀測期間VOCs體積分數(shù)為10.3×10-9～86.6×10-9，均值為27.3×10-9。VOCs中各類物質濃度所占比例為烷烴>鹵代烴>含氧有機物>芳香烴>烯烴>炔烴。VOCs濃度變化趨勢與NOx一致，與臭氧變化相反。

2)VOCs濃度變化較大，早晚出現(xiàn)峰值，與風速呈負相關關系，與溫度沒有明顯相關性，風玫瑰圖顯示該區(qū)域東北方向可能有VOCs排放源。

3)VOCs對臭氧的生成潛勢平均貢獻為186 μg/m3，芳香烴、烯烴、烷烴、含氧有機物、鹵代烴、炔烴的貢獻分別為45.3%、24.1%、16.1%、12.8%、1.2%、0.6%。從具體物種來看，OFP最高的前10位分別為甲苯、間/對二甲苯、乙烯、丙烯、甲基乙烯基酮、乙苯、鄰二甲苯、異戊二烯、丙醛和順-2-丁烯，10種物質對OFP的貢獻達63%。

4)夏季典型時段臭氧生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區(qū)。

5)PMF解析結果表明，夏季典型時段VOCs的主要來源為機動車尾氣、溶劑涂料、燃燒源、液化石油氣、工業(yè)和植物排放，對VOCs濃度貢獻較大的為溶劑涂料和工業(yè)排放。

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OzoneFormationPotentialandSourcesApportionmentofAtmosphericVOCsduringTypicalPeriodsinSummerofJiashan

ZOU Qiaoli, SUN Xin, TIAN Xudong, TANG Qian, SONG Qingchuan, XU Da, JIN Lingling

Zhejiang Environment Monitoring Centre, Hangzhou 310012, China

The changing characteristics, ozone formation potential, the sensitivity of ozone formation control and sources of volatile organic compounds (VOCs) were measured at Jiashan county from August to September in 2016. The results showed that total average concentration of VOCs observed was 27.3×10-9, while alkane>Halogenated hydrocarbon>OVOC>aromatics>alkene>alkyne; Concentration of VOCs peaked at morning and afternoon with large variations during the daytime, which had negative relationship with wind speed. Ozone formation potential of VOCs appeared as aromatics>alkene>alkane>OVOC>Halogenated hydrocarbon>alkyne. The contribution of 10 key VOCs species including toluene to OFP was up to 63%. The ozone formation was more sensitive to VOCs during typical periods in summer, so it can be concluded that Jiashan was belonged to the VOC-sensitive region. The most contributive sources to VOCs were mainly from solvent coatings and industrial emissions.

VOCs; ozone formation potential; sensitivety; source apportionment

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0091- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.12

2017-05-05;

：2017-05-15

2014年國家科技支撐計劃課題“大氣重污染應急減排與聯(lián)動機制研究”(2014BAC22B05)

鄒巧莉(1984-)，女，湖北宜昌人，碩士，工程師。

田旭東