關(guān)玉春，肖致美，陳 魁，徐 虹，鄧小文，元 潔，韓 燕

1.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191 2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071

天津市臭氧污染特征與影響因素分析

關(guān)玉春1，肖致美1，陳 魁1，徐 虹1，鄧小文1，元 潔1，韓 燕2

1.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191 2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071

2013—2015年，天津市臭氧(O3)濃度整體呈下降趨勢(shì)，污染狀況略低于京津冀區(qū)域的其他城市。O3濃度春、夏季高，冬季低，高值主要集中在5—9月，濃度從早上06：00開始升高，至中午14：00達(dá)到峰值。污染主要集中在中心城區(qū)、西部和北部地區(qū)，東部、南部和西南部地區(qū)污染相對(duì)較輕。O3濃度在溫度303 K以上、相對(duì)濕度70%以下或西南風(fēng)為主導(dǎo)時(shí)較高。VOCs/NOx比值低于8，O3的生成處于VOCs控制區(qū)。芳香烴類和烯烴類對(duì)天津市O3生成貢獻(xiàn)最大，其中，乙烯和甲苯為O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的物種，其次為間/對(duì)二甲苯、丙烯、鄰二甲苯、異戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等，通過(guò)控制汽車尾氣、化工行業(yè)及溶劑使用等對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)大的VOCs排放源可有效控制天津市O3污染。

天津市；臭氧；污染特征；影響因素

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，大氣污染物排放量顯著增加，大氣污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻[1]?！董h(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[2]和《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[3]的頒布標(biāo)志著我國(guó)大氣污染防治進(jìn)入新的歷程。相比于2013年，2015年全國(guó)74重點(diǎn)城市顆粒物污染有所減緩，但臭氧(O3)污染問(wèn)題卻日益嚴(yán)峻。尤其在京津冀區(qū)域，O3濃度不降反升，已成為首要污染物天數(shù)僅次于PM2.5的大氣污染物[4]。

O3是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在大氣中通過(guò)一系列光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境均產(chǎn)生較大影響[5-8]。我國(guó)京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角區(qū)域已開展O3污染特征的研究[9-13]。此外，還有一些研究針對(duì)O3生成潛勢(shì)，研究VOCs主要物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)[14-18]。各項(xiàng)研究均表明O3生成主要受氣象條件和氣態(tài)前體物的影響。

天津市是京津冀區(qū)域重要的工業(yè)城市之一，石化、化工、裝備制造是其主要的支柱產(chǎn)業(yè)，先后建設(shè)的百萬(wàn)噸大乙烯、千萬(wàn)噸煉油企業(yè)，機(jī)動(dòng)車保有量位居全國(guó)各省市前列，石化產(chǎn)業(yè)、港口輪船及機(jī)動(dòng)車等排放大量的VOCs和NOx，選取天津作為研究區(qū)域?qū)ρ芯縊3污染特征有一定的意義。本研究主要從天津市O3污染的時(shí)空變化特征及影響因素(氣象條件、氣態(tài)前體物)等方面進(jìn)行分析，以期為O3污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1研究區(qū)域

天津(北緯38°34′～40°15′、東經(jīng)116°43′～118°04′)位于華北平原北部，東臨渤海，北依燕山，是環(huán)渤海地區(qū)的經(jīng)濟(jì)、金融中心，工業(yè)發(fā)達(dá)。受暖溫帶半濕潤(rùn)大陸季風(fēng)型氣候影響，東亞季風(fēng)盛行，四季分明。

本研究采用天津市自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，可代表天津市O3污染狀況，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布如圖1所示。VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位位于天津市南開區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心空氣質(zhì)量觀測(cè)超級(jí)站(北緯39°05′,東經(jīng)117°09′)和濱海新區(qū)大港地區(qū)永明路監(jiān)測(cè)點(diǎn)(北緯38°50′N,東經(jīng)117°27′E)，代表天津市VOCs污染整體狀況。

圖1 天津市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位示意圖Fig.1 Location of the sampling sites for air quality monitoring in Tianjin

1.2數(shù)據(jù)來(lái)源

用Thermo 49i型紫外光度法臭氧分析儀監(jiān)測(cè)O3，儀器最低檢出限為0.002 mg/m3，零點(diǎn)偏移每24 h不超過(guò)0.002 mg/m3，響應(yīng)時(shí)間為20 s；用Thermo Scientific Model 42i 氮氧化物分析儀監(jiān)測(cè)NOx，儀器每天24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)，時(shí)間精度為1 h。用德國(guó)GC 5000 VOC在線氣相色譜分析儀監(jiān)測(cè)VOCs。儀器每周校準(zhǔn)1次，儀器維護(hù)、質(zhì)控等嚴(yán)格參照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)[19]要求。

O3數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)時(shí)間為2013年1月1日至2015年12月31日，O3濃度日均值統(tǒng)計(jì)周期為24 h，24 h均值為O3的日最大8 h滑動(dòng)平均值(O3-8 h)。O3年均濃度統(tǒng)計(jì)方式采用第90百分位O3-8 h[20]。季濃度均值為2013—2015年各季節(jié)第90百分位O3-8 h，其中春季為3—5月，夏季為6—8月，秋季為9—11月，冬季為12月至次年2月；NOx(NO和NO2)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與O3監(jiān)測(cè)時(shí)間一致；VOCs數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)時(shí)間為2014年11月5日至2015年11月30日，共監(jiān)測(cè)到56種VOCs。文中討論VOCs與NOx和O3濃度關(guān)系時(shí)所用數(shù)據(jù)為相同時(shí)段濃度數(shù)據(jù)，污染物之間一一對(duì)應(yīng)。

地面氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)源自天氣在線網(wǎng)站(http://www.t7online.com)，時(shí)間精度為6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1天津市O3污染特征

2.1.1 總體狀況

2013—2015年，天津市O3濃度波動(dòng)明顯，第90百分位O3-8 h分別為151、157、142 μg/m3，其中，2014年O3濃度同比上升4.0%，2015年同比下降9.6%(圖2)。O3達(dá)標(biāo)天數(shù)從2013年的334 d降至2014年的331 d，2015年又上升至341 d(圖3)。天津市近年來(lái)O3濃度有升有降，但整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 天津市及京津冀區(qū)域O3濃度Fig.2 Ozone concentrations of Tianjin and Beijing-Tianjin-Hebei region

與京津冀區(qū)域相比，2013、2014、2015年天津市O3濃度分別低于京津冀平均濃度2.6%、3.1%、12.3%，在京津冀13個(gè)城市中的排名(濃度由低到高)依次為6、4、4[4]?？梢娞旖蚴蠴3污染狀況略輕于京津冀周邊城市。

圖3 天津市O3達(dá)標(biāo)天數(shù)年變化Fig.3 Number of days that meet the national standards of ozone concentration

2.1.2 天津市O3污染時(shí)間變化特征

2.1.2.1 季節(jié)變化特征

從圖4可見，天津市O3濃度季節(jié)變化呈現(xiàn)明顯的夏季高、冬季低特征，與其他城市季節(jié)變化特征相同[10-12]。近年來(lái)天津市夏季第90百分位O3-8 h略有降低，從2013年的188 μg/m3降至2015年的175 μg/m3；春季O3質(zhì)量濃度日益升高，從2013年的115 μg/m3升至2015年的149 μg/m3，目前春季O3濃度僅次于夏季，是除夏季以外O3污染較嚴(yán)重的季節(jié)。

2.1.2.2 月變化特征

天津市每月第90百分位O3-8 h變化如圖5所示。O3濃度高值主要集中在5—9月，2013、2014、2015年O3濃度最高的月份分別是6、7、5月。盡管夏季O3濃度較高，但5月的O3污染亦不容忽視，因此，O3污染防治應(yīng)于春季提早開始行動(dòng)。

2.1.2.3 日變化特征

天津市2013—2015年O3日最大1 h質(zhì)量濃度變化如圖6所示。O3濃度從早上06：00開始升高，至中午14：00達(dá)到峰值，然后開始下降，與北京峰值出現(xiàn)在15：00—16：00存在差異[21]。

2.1.3 天津市O3污染空間分布特征

2013—2015年，天津市第90百分位O3-8 h空間分布如圖7所示。2013年16個(gè)區(qū)O3質(zhì)量濃度為120～174 μg/m3，O3濃度高值區(qū)主要集中在中心城區(qū)，其中紅橋區(qū)、南開區(qū)和河?xùn)|區(qū)O3質(zhì)量濃度在170 μg/m3以上；2014年各區(qū)O3質(zhì)量濃度為133～193 μg/m3，O3濃度高值區(qū)呈現(xiàn)出向市區(qū)外圍擴(kuò)張趨勢(shì)，在中心城區(qū)、薊州區(qū)、武清區(qū)和西青區(qū)O3濃度均較高，部分地區(qū)O3質(zhì)量濃度達(dá)180 μg/m3以上；2015年天津市各區(qū)O3質(zhì)量濃度為137～178 μg/m3，O3濃度高值區(qū)主要集中在西北部地區(qū)，其中武清區(qū)、北辰區(qū)和南開區(qū)O3質(zhì)量濃度達(dá)160 μg/m3以上。因此，從空間分布上看，天津市O3污染主要集中在中心城區(qū)、西部和北部地區(qū)，而在東部、南部和西南部地區(qū)污染相對(duì)較輕。這與之前研究的O3濃度在中心城區(qū)較低的結(jié)論不同[22-23]，說(shuō)明隨著城市經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展水平的差異，O3前體物污染源布局發(fā)生變化，導(dǎo)致O3濃度的空間分布發(fā)生改變。

圖4 天津市O3濃度季節(jié)變化Fig.4 Seasonal variations of ozone concentrations

圖5 天津市O3濃度月變化Fig.5 Monthly variations of ozone concentrations

2.2天津市O3影響因素分析

2.2.1 氣象因素

作為大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，O3受氣象條件的影響較大[24]。分析天津市氣象觀測(cè)6 h數(shù)據(jù)及對(duì)應(yīng)時(shí)刻的O3-1 h數(shù)據(jù)，在95%置信水平下，O3濃度與溫度和相對(duì)濕度均呈顯著性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.66和-0.31，溫度越高、相對(duì)濕度越低，越有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如圖8所示，天津市O3在溫度303 K(30 ℃)以上、相對(duì)濕度70%以下時(shí)濃度較高。

2013—2015年，天津市O3濃度風(fēng)玫瑰圖如圖9所示，西南風(fēng)為主導(dǎo)時(shí)天津市O3濃度較高，其他風(fēng)向?yàn)橹鲗?dǎo)時(shí)O3濃度分布較均勻，可能與天津市西南方向上的O3前體物來(lái)源較多有關(guān)。第2.1.3節(jié)已提到天津市西南部地區(qū)O3濃度較低，故西南氣流下較高的O3濃度應(yīng)與天津市西南方向上外部污染源輸送有較大關(guān)系。

圖6 天津市O3濃度日變化Fig.6 Diurnal variations of ozone concentrations

2.2.2 氣態(tài)前體物

大氣中O3主要是氣態(tài)前體物通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次反應(yīng)產(chǎn)物，O3的前體物主要為NOx和VOCs[25]。為定性判斷前體物對(duì)O3生成的影響，本研究利用EKMA(Empirical Kinetics Modeling Approach)特征曲線的VOCs/NOx比值法[26-27]對(duì)天津市O3生成的控制區(qū)進(jìn)行判斷(即一天之中O3前體物開始發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，O3前體物VOCs和NOx初始質(zhì)量濃度的比值)。當(dāng)該比值大于8時(shí)，O3處于NOx控制區(qū)，此時(shí)改變VOCs濃度對(duì)O3生成影響不大；當(dāng)該比值小于8時(shí)，O3處于VOCs控制區(qū)，O3的產(chǎn)生受VOCs影響較大，控制VOCs排放可達(dá)到控制O3污染的目的。

圖7 天津市2013—2015年O3濃度空間分布Fig.7 Spatial distribution of ozone concentrations during 2013-2015 in Tianjin

圖8 不同溫度和相對(duì)濕度條件下O3濃度分布Fig.8 The contour distribution of ozone concentrations under different temperature and relative humidity

注：O3質(zhì)量濃度單位為μg/m3。圖9 各主導(dǎo)風(fēng)向O3平均質(zhì)量濃度Fig.9 Concentrations of ozone under different wind directions

對(duì)天津市2014年11月5日至2015年11月30日VOCs與NOx數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(圖10)，所有天數(shù)下大氣初始VOCs/NOx均低于8，說(shuō)明觀測(cè)點(diǎn)所有時(shí)間都處于VOCs控制區(qū)。為進(jìn)一步說(shuō)明前體物對(duì)O3生成的影響，選取實(shí)際觀測(cè)中無(wú)云、無(wú)沉降、溫度大于25 ℃且濕度低于50%的利于光化學(xué)反應(yīng)的天氣[28]，該理想天氣共23 d，如圖11所示，所有VOCs/NOx都落在VOCs控制區(qū)，再次說(shuō)明天津市O3生成主要受VOCs控制。2.2.3 VOCs污染特征

VOCs作為天津市控制O3最關(guān)鍵的前體物[29-31]，有必要對(duì)其污染特征進(jìn)行研究。天津市O3污染主要集中在5—9月，故選取2015年5—9月VOCs數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。天津市5—9月TVOCs平均值為84.4 μg/m3，其中烷烴類占55.5%，不飽和脂肪烴類占11.9%，芳香烴類占32.6%。VOCs主要物種為苯、丙烷、乙烷、甲苯、正戊烷、正丁烷、異戊烷、正己烷、乙苯、乙烯、異丁烷、間/對(duì)二甲苯和乙炔，這些物種質(zhì)量濃度均在2.0 μg/m3以上(圖12)，是對(duì)VOCs貢獻(xiàn)較大物種。

圖10 06:00—09:00 VOCs/NOx年累積天數(shù)頻率Fig.10 Cumulative frequency of VOCs/NOxratios of initial concentrations (06:00—09:00 am)

圖11 理想天氣下初始VOCs/NOxFig.11 VOC/NOx ratios of initial concentrations under ideal meteorological conditions

為確定VOCs中活性組分和關(guān)鍵物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，本研究采用最大增量反應(yīng)活性(Maximum Incremental Reactivity， MIR)法研究O3生成潛勢(shì)，計(jì)算公式[32-33]：

OFPi=ρ(VOCsi)×MIRi

式中：OFPi代表物種i的O3生成潛勢(shì)量，μg/m3；ρ(VOCsi)代表物種i的質(zhì)量濃度；MIRi代表物種i的MIR系數(shù)。MIR法基于最佳O3生成條件來(lái)計(jì)算O3的最大生成量，MIRi越高表明O3生成潛勢(shì)越大[34-35]。表1列出了VOCs主要物種的O3生成潛勢(shì)，其中，芳香烴類和烯烴類是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分，對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)分別為45.08%和33.85%。各物種中，乙烯和甲苯是對(duì)O3潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的物種，其次是間/對(duì)二甲苯、丙烯、鄰二甲苯、異戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等。通過(guò)對(duì)這些物種的控制可有效控制天津市O3污染。

圖12 2015年5—9月天津市VOCs物種質(zhì)量濃度Fig.12 Concentrations of VOC species during May to September in 2015

物種MIRO3生成潛勢(shì)量/(μg/m3)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)/%乙烷0.281.840.79丙烷0.493.381.45正丁烷1.154.571.96異丁烷1.232.971.27環(huán)戊烷2.393.841.64異戊烷1.454.611.97正戊烷1.315.952.55正己烷1.243.741.60烷烴類合計(jì)46.9220.09乙烯9.0022.749.74丙烯11.6612.865.511-己烯5.494.011.72反-2-丁烯15.169.614.121-丁烯9.737.103.04順-2-丁烯14.245.882.52反-2-戊烯10.563.271.40異戊二烯10.619.844.21烯烴類合計(jì)79.2733.85苯0.726.622.83甲苯4.0021.199.08乙苯3.048.303.55間/對(duì)二甲苯7.8018.147.77鄰二甲苯7.6411.715.01苯乙烯1.732.891.24間乙基甲苯7.394.071.74鄰乙基甲苯5.594.231.811,3,5-三甲基苯11.765.912.531,2,4-三甲基苯8.877.163.071,2,3-三甲基苯11.975.412.32間二乙基苯7.102.681.15對(duì)二乙基苯4.432.571.10芳香烴類合計(jì)105.2745.08

注：“空”表示無(wú)相關(guān)數(shù)據(jù)。

已有文獻(xiàn)表明,甲苯主要來(lái)自汽車尾氣、噴涂和溶劑使用[36]，其余苯系物(乙苯，間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯等)主要來(lái)自汽車尾氣排放[37-39]，乙烯、乙烷和乙炔主要來(lái)自燃燒過(guò)程及汽車尾氣排放[40-41]，乙烯和乙烷還可能來(lái)自化工行業(yè)排放[42]，丙烯可能來(lái)自液化石油氣或天然氣泄漏[40]，異戊二烯主要來(lái)自植物排放[43]。因此有必要對(duì)汽車尾氣、化工行業(yè)及溶劑使用等VOCs排放源進(jìn)行控制。

3 結(jié)論

1)2013—2015年，天津市O3濃度波動(dòng)明顯，整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，O3污染狀況略低于京津冀周邊城市。

2)從時(shí)空分布看，天津市O3濃度呈夏季高、冬季低的季節(jié)變化特征；日變化趨勢(shì)呈早上6：00開始升高、中午14：00達(dá)到峰值、然后逐漸下降的特點(diǎn)；O3濃度高值區(qū)主要集中在中心城區(qū)、西部和北部地區(qū)，而在東部、南部和西南部地區(qū)O3污染相對(duì)較輕。

3)O3生成受氣象條件影響較大，天津市O3在溫度303 K以上、相對(duì)濕度70%以下時(shí)濃度較高；西南風(fēng)為主導(dǎo)時(shí)天津市O3濃度較高，其他風(fēng)向主導(dǎo)時(shí)O3濃度分布較均勻。

4)天津市O3的生成處于VOCs控制區(qū)，芳香烴類和烯烴類對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大。乙烯和甲苯是對(duì)O3潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的物種，其次是間/對(duì)二甲苯、丙烯、鄰二甲苯、異戊二烯、反-2-丁烯、乙苯等。通過(guò)控制汽車尾氣、化工行業(yè)及溶劑使用等對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)大的VOCs排放源可有效控制天津市O3污染。

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CharacteristicsofOzonePollutionandItsInfluencingFactorsinTianjin

GUAN Yuchun1, XIAO Zhimei1, CHEN Kui1, XU Hong1, DENG Xiaowen1, YUAN Jie1, HAN Yan2

1.Tianjin Environmental Monitoring Centre, Tianjin 300191, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China

The average annual ozone concentration in Tianjin showed a decreased trend in 2013-2015. Local ozone pollution was slightly better than the surrounding cities in Beijing-Tianjin-Hebei region. Ozone concentration was higher in spring and summer, lowest in winter, with high values from May to September. The diurnal variations showed that ozone concentration began to rise from 06:00 and then reached the peak value at 14:00. Ozone concentration also showed obvious spatial distributions, with high concentrations in the central, western and northern region and low concentrations in the eastern, southern and southwestern region. Ozone concentration was always high when the ambient temperature was higher than 303 K and the relative humidity was lower than 70%, or the winds blew from the southwest. VOC/NOxratios of initial concentrations were lower than 8, indicating that the ozone pollution in Tianjin is in the VOCs sensitive areas. VOCs characteristics showed that aromatics and alkenes contributed most to VOCs in Tianjin, and ethylene and methylbenzene were the most important species which contributed most to ozone formation potential. Hence, ozone pollution in Tianjin could be effectively controlled through controlling the volatilization sources of automobile emissions, industrial production and solvent use sources which contribute greatly to ozone formation potential.

Tianjin; ozone; pollution characteristics; influencing factor

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0040- 10

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.06

2016-11-10;

：2017-01-23

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC23B00)；天津市重大科技專項(xiàng)(工程)項(xiàng)目(14ZCDGSF00027)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0208500)

關(guān)玉春(1969-)，女，河北圍場(chǎng)人，碩士，高級(jí)工程師。

徐 虹