宋 昱,姜 波,李 明,劉杰剛,劉和武

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008)

低中煤級構(gòu)造煤超臨界甲烷吸附特性及吸附模型適用性

宋 昱1,2,姜 波1,2,李 明1,2,劉杰剛1,2,劉和武1,2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008)

綜合分析了低中煤級構(gòu)造煤甲烷超臨界吸附特性，以及常用的吸附理論及其擴展模型對構(gòu)造煤的適用性。I類模型對最大吸附量(Vm)的擬合方差平均值表現(xiàn)為原生<碎裂<碎斑<片狀<揉皺<碎粒<鱗片<糜棱煤，其中T和L-F對原生煤和脆性構(gòu)造煤的Vm擬合效果較好。II類模型對構(gòu)造煤Vm的擬合方差高于I類模型，其中T-BET-1和T-BET-2不適合于鱗片煤。III類模型的擬合方差平均值表現(xiàn)為：碎斑<碎裂<原生<碎粒<揉皺<鱗片<糜棱煤，擬合偏差低于I和II類模型，其中DR1～DR3和DA-3模型可以有效計算鱗片煤和揉皺煤的Vm。DR1～DR3可以較好的反映糜棱煤的Vm。隨著構(gòu)造變形的增強，III類模型的吸附飽和度逐漸增高，由單分子層不飽和吸附(原生、碎裂、碎斑)，逐漸過渡為單分子層飽和吸附(碎粒、片狀煤)，再過渡為多分子層吸附(鱗片、揉皺、糜棱煤)。原生煤及構(gòu)造煤吸附勢(0～13 kJ/mol)分布均隨著吸附空間的增大而逐漸降低。在達到最大吸附量時，吸附空間表現(xiàn)為：原生≈碎裂<碎斑<碎?！制瑺?揉皺<糜棱≈鱗片煤。擬合偏差分析表明：E-L,L-F,L和T，對碎粒煤適應(yīng)性最強;L,F,T和E-L適合于鱗片煤;L,F,E-L,T-BET-3,DR1,DR2適合于揉皺煤;而模型F和T適合于糜棱煤。

構(gòu)造煤;等溫吸附;吸附模型;吸附適用性

由于成煤作用完成后經(jīng)歷多期構(gòu)造運動，我國主要煤盆地構(gòu)造煤廣泛發(fā)育[1];其特殊的孔裂隙結(jié)構(gòu)決定了煤層氣(瓦斯)吸附特性不同于原生結(jié)構(gòu)煤[2-3]，進而影響其發(fā)育區(qū)煤與瓦斯突出防治與煤層氣開發(fā)，脆性系列構(gòu)造煤(碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤和片狀煤)為煤層氣開發(fā)的有利目標(biāo)層而糜棱煤是煤與瓦斯突出的高發(fā)區(qū)，從本質(zhì)上受控于不同煤體結(jié)構(gòu)煤CH4吸附性存在差異。利用等溫吸附實驗可有效獲取吸附氣臨界解吸壓力、最大含氣量以及煤層氣采收率等參數(shù)[4]，進而可估計煤層氣資源/儲量，研究不同類型構(gòu)造煤的吸附特征及相適應(yīng)的吸附模型是獲取上述參數(shù)的關(guān)鍵，同時對于分析構(gòu)造煤吸附特性差異的微觀機理以及對于煤層氣資源量評價，具有重要的理論和實踐意義。

構(gòu)造煤對甲烷的吸附特性是受其變質(zhì)程度、顯微組分以及變形程度決定的，具體表現(xiàn)為微孔(<2 nm)結(jié)構(gòu)以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響[3,5-6]。前人對煤的吸附特性做過大量的工作。宏觀方面主要依據(jù)等溫吸附模型來計算最大吸附量和臨界解吸壓力等參數(shù)，以此分析微觀吸附機理及影響因素。趙金等通過對不同煤階煤進行等溫吸附實驗發(fā)現(xiàn)，隨著煤級的升高，煤樣的Langmuir最大吸附量逐漸增大[7]。ZHANG針對不同煤階煤樣品利用可變溫度和壓力的等溫吸附儀器，開展了不同溫度(18～72 ℃)和壓力(1～19 MPa)條件下的煤樣樣品等溫吸附/解吸特征[8]。GUO等利用自制的注水裝置和氣體吸附設(shè)備研究了低階煤在不同含水率條件下的吸附解吸特征，發(fā)現(xiàn)吸附解吸特征符合Langmuir定律并且高水分含量會抑制煤層氣的吸附作用[9]。JIAN綜合利用高壓壓汞和等溫吸附測試研究了低階煤(Ro=0.24%～0.65%)的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特征，發(fā)現(xiàn)就煤階而言，低階煤中顯微組分對孔容和甲烷吸附量的影響程度明顯高于高階煤[10]。SONG等利用質(zhì)量法研究了干燥煤在較寬壓力(最高達19 MPa)范圍內(nèi)的CO2的等溫吸附以及動力學(xué)特征[11]。JU等開展了平衡水條件下原生煤及構(gòu)造煤的等溫吸附和解吸實驗，發(fā)現(xiàn)由于孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，構(gòu)造煤的吸附和解吸機理不同于原生結(jié)構(gòu)煤[12]。CAI等利用液氮分析技術(shù)和甲烷等溫吸附測試研究了煙煤和次煙煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對甲烷吸附解吸和滲流能力的影響[13]。就等溫吸附模型而言，Langmuir模型適用于表面均勻吸附，而對于不均勻的表面吸附表征存在不足[14]。Freundlich模型對吸附極限很大的吸附劑和在中等壓力范圍內(nèi)適用，在壓力較高時將產(chǎn)生顯著偏差[15];DA模型的擬合精度最高[16]。Langmuir-Freundlich模型適用于低壓情況[17]。三參數(shù)BET方程只有在p0已知時，才具有物理意義，擬合度也最好[18]。

綜合以上研究可以發(fā)現(xiàn)，世界各國學(xué)者主要針對原生煤而展開，較少針對構(gòu)造煤，且甲烷在煤中呈超臨界吸附狀態(tài)[19]，超臨界流體發(fā)生的吸附行為一定是超臨界吸附，其吸附機理與臨界溫度以下的吸附有著本質(zhì)區(qū)別。前人對于超臨界狀態(tài)下吸附模型的選擇和吸附參數(shù)的理解存在一定的問題，尤其對于構(gòu)造煤;在模型擬合效果參數(shù)的選擇上也存在不合理之處。因此，筆者以淮北礦區(qū)朱仙莊煤礦和祁南煤礦為采樣區(qū)，系統(tǒng)采集構(gòu)造煤樣及其共生的原生煤樣，涵蓋脆性變形系列和韌性變形系列煤樣，通過手選鏡煤條帶，進行鏡質(zhì)組反射率測定及等溫吸附實驗，通過不同模型擬合參數(shù)分析，分析所反映的微觀吸附機理;比較各模型對不同構(gòu)造煤擬合效果及參數(shù)特征，系統(tǒng)研究不同模型對構(gòu)造煤中甲烷超臨界吸附的描述精度和吸附機理。對于煤層氣資源量評價和煤與瓦斯突出預(yù)測與防治均具有較好的指導(dǎo)意義。

1 樣品與實驗

1.1 樣 品

淮北礦區(qū)煤系沉積后，基底先后發(fā)育兩條近EW向的板橋斷裂和宿北斷裂。印支期本區(qū)形成了近EW向的寬緩褶皺和斷裂組合。燕山早—中期進一步改造，東部逆沖推覆構(gòu)造發(fā)育，從東向西呈疊瓦狀推覆，發(fā)育一系列走向NS—NE的斷層，相間出現(xiàn)NS—NNE軸向的褶皺構(gòu)造，西寺坡逆沖斷層的兩盤，礦井構(gòu)造以強烈的擠壓斷裂發(fā)育為主，區(qū)域上構(gòu)成了徐宿弧形雙沖-疊瓦扇逆沖斷層系統(tǒng)[20]。

研究區(qū)下二疊統(tǒng)煤系主要發(fā)育上石盒子組3煤，下石盒子組的5,7,8煤以及山西組的9,10煤，以位于宿北斷裂以南及西寺坡逆沖推覆斷裂兩盤的朱仙莊礦和祁南礦為主要采樣區(qū)，系統(tǒng)采集典型序列構(gòu)造煤樣品。樣品采自祁南礦10115工作面(編號Q1～Q17)，朱仙莊礦II832工作面(編號Z1～Z9)和II1053工作面(編號Z10～Z15)。在綜合考慮構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成因分類標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上[1,3]，將構(gòu)造煤系統(tǒng)劃分為碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤、片狀煤、鱗片煤、揉皺煤和糜棱煤7種類型，手選鏡煤條帶以排除顯微組分對等溫吸附測試結(jié)果的影響并依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 6948—2008)進行Ro,max測試，并依據(jù)變質(zhì)變形類型對煤樣進行篩選，選出Ro,max=0.65%～1.14%的樣品32塊，分布于8和10煤。

1.2 實 驗

實驗在江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院采用美國Terra Tex公司生產(chǎn)的IS-100型高壓氣體等溫吸附/解吸儀進行，先用碎樣機將實驗樣品粉碎至60目以下。實驗條件為30 ℃，溫度誤差控制在±0.2 ℃以內(nèi);實驗最高壓力為12 MPa，壓力精度為3.51 kPa，每個壓力點的吸附平衡時間一般大于12 h;吸附介質(zhì)為甲烷氣體，純度99.99%，分別對32塊樣品進行等溫吸附實驗。

1.3 吸附模型及實現(xiàn)

1.3.1吸附模型

煤巖為多孔介質(zhì)，韌性變形構(gòu)造煤納米孔隙結(jié)構(gòu)主要集中于微孔和介孔段[1,3]，I型等溫吸附線能較好的刻畫煤巖等溫吸附的實際情況。盡管多項式擬合對煤層甲烷吸附有較高的相關(guān)系數(shù)(R2)，而其參數(shù)均無實際意義。目前，常用的吸附理論及其擴展模型可分為III類。I類模型是基于吸附動力學(xué)提出的，其基本假設(shè)條件為：① 吸附熱為常數(shù)，吸附劑表面均勻;② 吸附分子間無相互作用;③ 吸附層主要為單分子層吸附。Langmuir單分子層吸附模型及其擴展模型或經(jīng)驗式(如Langmuir模型、Freundlich模型、Toth模型、Langmiur-Freundlich模型和Expand-Langmuir模型)，簡稱為I類模型。

根據(jù)Gibbs平衡吸附量定義，進行吸附體積計算時，需將過剩吸附量(實測吸附量)轉(zhuǎn)換為絕對吸附量(Gibbs平衡吸附量)。換算公式為

式中，na為Gibbs平衡吸附量，cm3/g;n′為實測平衡吸附量，cm3/g;ρg為氣相密度，g/cm3，由Peng-Robin方程獲取[33];ρad為吸附相密度，g/cm3。

(1) Langmuir模型(L)：

(2) Freundlich模型(F)[14-15]：

(3) Toth模型(T)[17]：

(4) Langmiur-Freundlich模型(L-F)[14]：

(5) Expand-Langmuir模型(E-L)：

II類模型實際上是對L單層吸附模型的擴充，在Langmuir基礎(chǔ)上補充假設(shè)條件：① 吸附存在多分子層吸附，且不一定鋪滿第1層再鋪設(shè)第2層;② 第1層吸附熱為定值，第2層及以上的吸附熱為吸附質(zhì)的液化熱;③ 吸附質(zhì)的吸附與脫附只發(fā)生在氣相的表面上。主要包括BET(Brunauer-Emmett-Teller)多分子層吸附模型[19]，主要包括二參數(shù)模型(B-BET)和三參數(shù)模型(T-BET)，簡稱為II類模型。

(6) B-BET模型：

(7) T-BET模型：

III類為基于吸附勢理論的吸附模型，主要有Dubinin-Radushkevich體積充填模型(D-R模型)和Dubinin-Astakhov模型(D-A模型)，反映的是吸附單位摩爾質(zhì)量吸附質(zhì)的吉布斯自由能的變化[22]。與Langmuir方程所描述的單分子層吸附理論不同，Polanyi吸附勢理論不需要建立吸附層的物理模型，甲烷分子在微孔的吸附不同于在中孔或非孔性表面進行的單分子或多分子的逐層吸附，而是依據(jù)吸附勢的大小依次實現(xiàn)孔容積的充填;吸附勢理論是Dubinin微孔填充理論的基礎(chǔ)，是當(dāng)今描述微孔吸附劑，特別是碳微孔吸附劑氣相吸附行為的最為完整成熟和實用的理論體系[23-24]，簡稱為III類模型。

(8) D-R模型：

(9) D-A模型：

式中，Vm為BET方程單層最大吸附量，cm3/g;V0為微孔體積，cm3/g;n為與溫度和孔隙分布有關(guān)的參數(shù);Kb為結(jié)合常數(shù)，cm3/(g·(MPa)n);C和D為凈吸附熱有關(guān)的常數(shù);p0為飽和蒸汽壓，MPa。

采用虛擬飽和蒸汽壓的概念代替飽和蒸汽壓[18]，從而將BET,DR和DA模型擴展到超臨界狀態(tài)，本文采用3種方法計算超臨界飽和蒸汽壓。

(10) Dubinin方法[25]：

(11) Amankwah方法[24]：

式中，p0作為待定系數(shù)，通過擬合得到;pc=4.62 MPa;T=303.15 K;Tc=303.15 K;Tb=111.7 K。

1.3.2吸附勢與吸附空間

通過對吸附勢(ε,J/mol)和表面自由能(γ)的計算可以衡量煤吸附甲烷過程中分子力的作用，反映吸附過程中能量的變化。

設(shè)理想氣體的平衡壓力為pi，吸附層的壓力為飽和蒸汽壓p0，則單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從非吸附相轉(zhuǎn)化到吸附相所做的功ε為

式中，pi為平衡壓力，由樣品吸附等溫曲線獲得，MPa;R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);p0由式(10)獲得。

單位質(zhì)量吸附劑上吸附相體積為

式中，w為吸附空間體積，cm3/g;M為氣體相對分子質(zhì)量，g/mol;Vad為氣體吸附量，mol/g;ρad為吸附相密度，g/cm3。

吸附相密度的經(jīng)驗公式[26]為

式中，ρb為甲烷沸點密度，0.424 cm3/g。

由式(13)～(15)即可計算樣品吸附勢與吸附空間。

1.4 模型計算

將式(10),(11)和(12)求得的p0分別代入BET,DR和DA模型中，分別標(biāo)記為1,2,3。計算參數(shù)最優(yōu)擬合值是在1stOpt15pro軟件環(huán)境中，通過Levenberg-Marquardt(LM)方法或得，算法設(shè)定為：收斂判別指標(biāo)10-10，最大迭代步數(shù)1 000，實時控制輸出步數(shù)20，采用標(biāo)準(zhǔn)LM+通用全局優(yōu)化法模式。每次計算進行3次以確保參數(shù)均大于0，同時相關(guān)系數(shù)R2>0.95，直至相鄰兩次計算擬合參數(shù)值，相差在規(guī)定范圍內(nèi)。最終確定32個樣品的擬合最終參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫吸附實驗結(jié)果

32個樣品等溫吸附實驗表明，不同變形類型構(gòu)造煤的吸附特征存在明顯差異，主要表現(xiàn)在等溫吸附曲線形態(tài)特征及吸附量的不同。樣品等溫吸附線均表現(xiàn)為IUPAC所劃分的I型(圖1[3,5]，對比等溫吸附曲線形態(tài)特征可以發(fā)現(xiàn)，原生結(jié)構(gòu)煤的吸附量存在最大值，當(dāng)壓力高于一定的值時吸附量開始下降(圖1(a))，所代表的煤體結(jié)構(gòu)吸附能力最低。碎裂結(jié)構(gòu)煤和片狀結(jié)構(gòu)煤等溫吸附線特征表現(xiàn)為低壓段上升，高壓段變化不大(圖1(a),(c))，所代表的煤體結(jié)構(gòu)類型吸附能力居中。糜棱結(jié)構(gòu)煤、鱗片結(jié)構(gòu)煤、碎斑結(jié)構(gòu)煤以及碎粒結(jié)構(gòu)煤隨壓力增加甲烷吸附量持續(xù)上升(圖1(b),(c),(d))，所代表的煤體結(jié)構(gòu)類型吸附能力最強。與此相對應(yīng)，高壓(8～9 MPa)時，吸附量同樣表現(xiàn)為糜棱結(jié)構(gòu)煤(21.12～28.40 cm3/g)和鱗片結(jié)構(gòu)煤(17.71～27.56 cm3/g)的吸附量最大，其次為片狀結(jié)構(gòu)煤(9.75～12.39 cm3/g)和碎斑結(jié)構(gòu)煤(8.66～9.94 cm3/g)，再次為揉皺結(jié)構(gòu)煤(12.09～15.12 cm3/g)，原生結(jié)構(gòu)煤(2.65～8.18 cm3/g)及碎裂結(jié)構(gòu)煤(7.65～8.25 cm3/g)最低?？傮w表現(xiàn)為，隨著構(gòu)造變形的逐漸增強，最大吸附量逐漸升高，而揉皺煤的吸附量低于鱗片結(jié)構(gòu)煤，糜棱煤瓦斯吸附量高與其納米孔集中于微孔段，過渡孔不甚發(fā)育，且存在明顯的滲流瓶頸有關(guān)[1]。琚宜文等(2005)[21-22]依據(jù)低溫液氮和高分辨率透射電子顯微鏡對大分子結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的分析表明，構(gòu)造煤隨著變形程度增強，中值孔徑下降，小于2.5 nm的孔隙數(shù)量明顯增多，這是導(dǎo)致糜棱結(jié)構(gòu)煤吸附量增多的主要因素。降文萍等(2011)[27]通過低溫液氮技術(shù)分析表明糜棱煤的微孔所占比表面積百分比一般都超過了80%，并且以孔徑3.3 nm左右的孔墨水瓶形、狹縫平板形孔發(fā)育，大量瓦斯氣體儲存在墨水瓶形孔的瓶體中、狹縫形平板孔的狹縫中，透氣性很差，在平衡壓力條件下時近似處于“憋氣”狀況，容易引發(fā)突出事故。

圖1 樣品等溫吸附曲線類型Fig.1 Typical isothermal adsorption curve types of TDCs

2.2 模型擬合參數(shù)分析

2.2.1最大吸附量(Vm)

T模型對糜棱結(jié)構(gòu)煤樣品Q14,Q15和Z14擬合結(jié)果的VL分別為439.39,44 760.35和52.71 cm3/g;T-BET-1模型對樣品Q14,Q15和Z14擬合結(jié)果的Vm分別為100.55,107.72和231.23 cm3/g;同時T-BET-3模型對于鱗片煤樣品Q3,Q2,Q16,Z16最大吸附量Vm的擬合值介于100.87～985 137.57 cm3/g;明顯高于傳統(tǒng)認(rèn)識以及其他模型的擬合值。表明T,T-BET-1和T-BET-3模型分別對糜棱結(jié)構(gòu)煤和鱗片結(jié)構(gòu)煤的擬合結(jié)果較差，在后面的分析中，將上述數(shù)據(jù)予以刪除。

按照變形強弱(原生、碎裂、碎斑、碎粒、片狀、鱗片、揉皺、糜棱煤)將樣品分為4個序列(Q8～Q4～Q6～Q17～Q12～Q3～Z10～Q14,Q9～Q11～Q7～Q1～Q13～Q2～Q5～Q15,Z2～Z7～Z4～Q10～Z12～Q16～Z8～Z15,Z3～Z13～Z5～Z1～Z11～Z6～Z9～Z14，分別標(biāo)記為第1，2，3，4個序列)，同一序列的樣品基本來自同一礦井以有效對比不同模型對不同構(gòu)造煤的最大吸附量的擬合結(jié)果。3種模型對同一序列樣品Vm擬合結(jié)果均表明，隨著構(gòu)造變形的增強，最大吸附量總體逐漸升高，而揉皺煤有略微降低趨勢，和等溫吸附實驗結(jié)果相一致，表明不同模型擬合的結(jié)果具有可對比性。由于煤結(jié)構(gòu)微孔是主要的吸附場所[31]，反映出隨著構(gòu)造變形增強，機械壓實和脫水作用不斷增強，煤中側(cè)鏈不斷減少，芳香層片有序性增強，致使微孔數(shù)量增多。I,II類模型總體擬合的方差較大，III類的擬合方差較小;反映了III類模型得到的最大吸附量更加準(zhǔn)確，下面以III類模型為代表，來討論其對于不同構(gòu)造煤的適用性。不同模型的擬合結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，相對于I,II類模型，III類模型的擬合方差最小，糜棱煤也僅在第2，4個序列中出現(xiàn)異常值，表明III類模型對構(gòu)造煤最大吸附量的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于I和II類模型。不同構(gòu)造煤的III類模型擬合結(jié)果方差平均值表現(xiàn)為：碎斑煤(0.38)<碎裂煤(0.45)<原生煤(0.69)<碎粒煤(0.86)<揉皺煤(2.69)<鱗片煤(3.33)<糜棱煤(4.55)。DR1～DR3，DA1～DA3均對原生、碎裂、碎斑、碎粒和片狀煤具有較好的擬合效果，方差均普遍小于1，得到的Vm接近;在第2，3，4序列中，DA-1，DA-2對鱗片煤和揉皺煤的Vm擬合結(jié)果偏高，DR1～DR3和DA-3的結(jié)果接近，表明DR1～DR3和DA-3模型可以有效計算鱗片煤和揉皺煤的最大吸附量。糜棱煤中，DR1～DR3在4個序列中均未出現(xiàn)異常值，且擬合結(jié)果相接近，可以較好的反映糜棱煤的最大吸附量。

圖2 III類模型對不同構(gòu)造煤的最大吸附量的擬合結(jié)果Fig.2 Vm fitted results of type III models for TDCs

2.2.2與溫度和孔隙參數(shù)有關(guān)的常數(shù)(n)

n為煤孔隙內(nèi)表面活性中心數(shù)與被吸附分子數(shù)的比值，n<1表示多分子層吸附，吸附層數(shù)近似為1/n;n>1表示單層未飽和吸附，n=1表示飽和的單層吸附[18]。

對于原生煤而言，模型F,E-L,T-BET-1和T-BET-2顯示多分子層吸附特征，其中F模型的吸附層數(shù)最高;其他模型均顯示單分子層吸附特征，DA-2和DA-3的吸附飽和度最低，分別為48,33%。I類(135%)和II類模型(88%)的平均吸附飽和度明顯高于III類模型(43%)(圖3(a))。碎裂煤F模型表現(xiàn)為多分子層吸附，前者的T,L-F,E-L,T-BET-1和T-BET-2均表現(xiàn)為近似表現(xiàn)為單分層飽和吸附，與此不同的是后者的E-L表現(xiàn)為多分子層吸附，與E-L模型的基本假設(shè)相一致;和原生煤類似，碎裂煤的III類模型的吸附飽和度最低，為56%(圖3(b))。除T-BET-3模型為單分子不飽和吸附外，片狀煤I類模型和II類模型均表現(xiàn)為多分子層吸附，III類模型表現(xiàn)為單分層吸附，吸附飽和度均較高，為74%(圖3(c))。III類模型表征的韌性變形煤均表現(xiàn)為多分子層吸附，鱗片和揉皺煤中平均吸附分子層數(shù)順序表現(xiàn)為：I類模型>II類模型>III類模型(圖3(d),(e))。糜棱煤中平均吸附層數(shù)表現(xiàn)為：II類模型>I類模型>III類模型(圖3(f))。對比不同構(gòu)造煤的吸附層，隨著構(gòu)造變形的增強，III類模型的吸附飽和度逐漸增高，由單分子層不飽和吸附，逐漸過渡為單分子層飽和吸附，至韌性變形煤中，表現(xiàn)為多分子層吸附，而且總體來看，III類模型中DA-1～3吸附層數(shù)分布較為集中。II類模型吸附層數(shù)隨著構(gòu)造變形的增強也逐漸增強，但層數(shù)較為離散，表現(xiàn)為T-BET-1和T-BET-2模型吸附層數(shù)極為接近，在原生煤和脆性構(gòu)造煤中均高于T-BET-3模型，而在韌性構(gòu)造煤中則略低于T-BET-3或者與之相當(dāng)。

2.2.3吸附勢(ε)與吸附空間(ω)

在303 K時，根據(jù)等溫吸附實驗的結(jié)果，利用Polanyi吸附勢理論和吸附空間容積式(3)，計算出各結(jié)構(gòu)煤體在該溫度下不同吸附空間的吸附勢，結(jié)果如圖4所示。將上述公式計算的氣體的吸附勢和與之對應(yīng)的吸附空間作圖，獲取吸附特性曲線，該特性曲線可由二階多項式擬合定量表達：

原生煤及構(gòu)造煤吸附勢分布均隨著吸附空間的增大而逐漸降低，吸附勢均介于0～13 kJ/mol。Kaplan等(1986)[28]認(rèn)為煤的結(jié)構(gòu)與石墨的結(jié)構(gòu)類似，而石墨芳香碳層之間的結(jié)合能約為5.4 kJ/mol，電子相關(guān)能比例都在80%左右，和本文的平均吸附勢接近，說明煤與甲烷之間吸附的范德華力主要為色散力。在樣品達到最大吸附量時，吸附勢分布區(qū)間長度和最大吸附量順序一致，原生煤和碎裂煤的吸附空間介于0～0.016 cm3/g(圖4(b))，片狀煤吸附空間均介于0～0.025 cm3/g(圖4(c))，吸附空間容積均略低于揉皺結(jié)構(gòu)煤(0～0.030 cm3/g)(圖4(e))，糜棱煤和鱗片煤的吸附空間最大，均為0～0.055 cm3/g(圖4(d),(f))，2者的最大吸附量也最高。

圖3 不同構(gòu)造煤參數(shù)1/n擬合結(jié)果Fig.3 Parameter 1/n of different tectonic deformation coals

糜棱煤和鱗片煤吸附空間和吸附量高于其他類型煤的原因是孔隙結(jié)構(gòu)和煤大分子結(jié)構(gòu)綜合作用的結(jié)果。隨著構(gòu)造變形的增強，吸附空間有增大的趨勢，這和構(gòu)造變形增強，微孔比表面積的增多是相符的[1-3,21]。糜棱煤和片狀煤具有更大的吸附容積和吸附勢，從而具有更高的等溫吸附量;原生煤及揉皺煤則具有較低的吸附容積和吸附勢，因此吸附量也較低，這和等溫吸附量的結(jié)果一致。董夔(2015)[29]借助分子動力學(xué)以及量子化學(xué)的理論與方法，通過煤分子結(jié)構(gòu)建模與甲烷吸附機理的蒙特卡洛模擬研究發(fā)現(xiàn)煤分子與甲烷分子吸附相互作用過程中，發(fā)現(xiàn)芳環(huán)的吸附能力高于側(cè)鏈及官能團。

煤體表面自由能的變化可以很好地描述煤吸附甲烷過程中能量的變化，從而反映煤體的吸附能力[28]。在常溫下，煤對甲烷的吸附屬于物理吸附，引起物理吸附的力是普遍存在于各種原子和分子之間的范德華力，范德華力主要來源于原子和分子間3種力的作用，靜電力、誘導(dǎo)力和色散力[30]。陳昌國等依據(jù)所提出的煤表面原子簇模型，量子化學(xué)從頭計算(STO-4-31G)表明正三角錐吸附時存在最大作用勢(吸附勢)為2.65 kJ/mol，存在旋轉(zhuǎn)勢壘(1.34 kJ/mol)[31]，普遍低于構(gòu)造煤尤其是韌性變形煤的糜棱煤及鱗片煤。構(gòu)造煤尤其是糜棱煤和鱗片煤吸附勢和吸附空間普遍高于原生結(jié)構(gòu)煤以及脆性系列構(gòu)造煤，原因在于煤巖脆性變形主要是通過破裂面上快速機械摩擦轉(zhuǎn)化為熱能而引起煤巖化學(xué)結(jié)構(gòu)與其成分的改變，而韌性變形煤主要是通過局部區(qū)域應(yīng)變能的積累而引起煤巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，從而發(fā)生不同機制的動力變質(zhì)作用[31-32]，導(dǎo)致韌性變形煤較脆性變形煤具更高的吸附勢。

2.3 模型誤差對比分析

由于本文所涉及的15個等溫吸附模型均為非線性模型，用相關(guān)系數(shù)無法有效評價其相關(guān)性，且R2均在0.95以上，即便是可以化為線性化模型的L,F,B-BET等，而由變換之后的參數(shù)計算R2，也不能反映原始模型的擬合優(yōu)度。因此引入標(biāo)準(zhǔn)偏差s，分別對原生煤～糜棱煤6種不同煤體結(jié)構(gòu)類型煤的34個樣品進行擬合優(yōu)度評價;其中，式中，N為數(shù)據(jù)點個數(shù);f為模型參數(shù)的個數(shù);Ve,Vf分別為平衡壓力下實驗和擬合得到的吸附量。

圖4 不同構(gòu)造煤吸附特性曲線Fig.4 Adsorption characteristic curves of different TDCs

總體來看，隨著構(gòu)造變形的增強，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差有逐漸增大的趨勢，原生煤中I類模型總體標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，平均為0.26 cm3/g，其中模型L,T,L-F和E-L的標(biāo)準(zhǔn)差最低，均低于0.3 cm3/g;模型F的標(biāo)準(zhǔn)偏差高于0.5 cm3/g。II類模型除樣品Q8的B-BET模型外，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5 cm3/g左右;其中B-BET模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差較高平均為0.77 cm3/g，模型T-BET-1～3標(biāo)準(zhǔn)偏差接近，平均為0.22 cm3/g。III類模型除樣品Q9的DA-1模型外，擬合偏差平均值(0.29 cm3/g)和前兩類模型接近，總體來看，III類模型對于原生結(jié)構(gòu)煤的擬合標(biāo)準(zhǔn)差均較低，且相差不大(圖5(a))。碎裂結(jié)構(gòu)煤中樣品Z7在各模型中擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差均較高，平均值達到0.90 cm3/g，其次為樣品Q11，在模型F與模型B-BET中，標(biāo)準(zhǔn)偏差達到0.87,1.47 cm3/g;除此之外，第I，II和III類模型平均擬合偏差分別為0.45,0.60,0.50 cm3/g，均略高于原生結(jié)構(gòu)煤(圖5(b))。除去異常樣品Q4，DR-3(0.38 cm3/g)，DA-1(0.4 cm3/g)和DA-2(0.71 cm3/g)的擬合偏差最低，適合于碎裂煤的等溫吸附擬合。

在片狀煤中，III類模型的擬合偏差均存在異常高值，尤其是樣品Q12和Q13，4組樣品均出現(xiàn)異常高值，I類模型中的L模型(0.28 cm3/g)擬合偏差較低，且未出現(xiàn)異常高值;F,T,L-F和E-L中僅樣品Q12出現(xiàn)偏差異常，表明對于片狀結(jié)構(gòu)煤來說，I類模型優(yōu)于后兩類模型(圖5(c))。

圖5 不同構(gòu)造煤3種模型的擬合偏差曲線Fig.5 Standard deviations of the three types for different TDCs

鱗片結(jié)構(gòu)煤中I模型中的模型L(0.48),F(0.32),T(0.44)和E-L(0.47 cm3/g)擬合偏差較低;II模型中的T-BET-3(0.35 cm3/g)較好，B-BET,T-BET-1和T-BET-2偏差均在0.5 cm3/g以上;III模型對于鱗片結(jié)構(gòu)煤的擬合偏差普遍較高，平均值在0.5～1.0 cm3/g (圖5(d))。揉皺結(jié)構(gòu)煤和糜棱結(jié)構(gòu)煤的擬合偏差分布相似，對揉皺結(jié)構(gòu)煤來說，I類模型中的L(0.28),F(0.46),E-L(0.32 cm3/g)，II類模型中的T-BET-3(0.37 cm3/g)，III類模型中的DR-1(0.33),DR-2(0.35 cm3/g)擬合偏差較低(圖5(e));與此不同的是，糜棱結(jié)構(gòu)煤中模型F(0.54),T(0.34 cm3/g)擬合偏差較低，其余模型擬合偏差均高于0.5 cm3/g，尤其是模型L-F(1.07),E-L(1.63),B-BET(0.74),T-BET-2(2.08),T-BET-3(1.38),DR-3(1.93),DA-1(5.07)和DA-3(2.64 cm3/g)擬合偏差較高(圖5(f))。

3 結(jié) 論

(1) I類模型對原生煤的擬合結(jié)果優(yōu)于構(gòu)造煤，尤其揉皺煤和糜棱煤;其中T和L-F對于原生煤和脆性序列構(gòu)造煤的Vm擬合效果較好，而T模型較適合于鱗片煤和揉皺煤。II類模型對Vm的擬合方差高于I類模型。III類模型的擬合方差最小，對構(gòu)造煤Vm的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于I和II類模型。DR1～DR3，DA1～DA3均對原生、碎裂、碎斑、碎粒和片狀煤具有較好的擬合效果，DR1～DR3和DA-3模型可以有效計算鱗片煤和揉皺煤的Vm。DR1～DR3可以較好的反映糜棱煤的Vm。

(2) 隨著構(gòu)造變形的增強，III模型的吸附飽和度逐漸增高，由單分子層不飽和吸附(原生、碎裂)，逐漸過渡為單分子層飽和吸附(片狀煤)，再過渡為多分子層吸附(鱗片、揉皺、糜棱煤)，其中DA-1～3吸附層數(shù)分布較為集中。原生煤及構(gòu)造煤吸附勢(0～13 kJ/mol)分布均隨著吸附空間的增大而降低。在達到最大吸附量時，吸附空間表現(xiàn)為：原生≈碎裂<片狀<揉皺<糜棱≈鱗片煤。

(3)隨著構(gòu)造變形的增強，各種模型對構(gòu)造煤的擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸增大，III類模型對于原生結(jié)構(gòu)煤的擬合標(biāo)準(zhǔn)差均低于構(gòu)造煤。L,F,T和E-L適合于擬合鱗片煤。L,F,E-L,T-BET-3,DR-1,DR-2適合于表征揉皺煤的吸附特征;而糜棱煤中模型F,T擬合偏差較低。

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SupercriticalCH4adsorptioncharacteristicsandapplicabilityofadsorptionmodelsforlow,middle-ranktectonicallydeformedcoals

SONG Yu1,2,JIANG Bo1,2,LI Ming1,2,LIU Jiegang1,2,LIU Hewu1,2

(1.SchoolofResourcesandGeosciences,ChinaUniversityofMining&Technology，Xuzhou221116，China; 2.KeyLaboratoryofCoalbedMethaneResource&ReservoirFormationProcess，MinistryofEducation，ChinaUniversityofMining&Technology,Xuzhou221008，China)

The super critical CH4adsorption characteristics and applicability for commonly used adsorption theories and the extended models I-III were comprehensively analysed for low-middle rank tectonically deformed coals (TDCs).The mean fitted variances of type I models for different TDCs manifest as primary-

tectonically deformed coals;isothermal adsorption;adsorption models;adsorption applicability

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1853

P618.11

:A

:0253-9993(2017)08-2063-11

國家自然科學(xué)基金重點資助項目(41430317);國家科技重大專項資助項目(2016ZX05044001-02)

宋 昱(1991—)，男，河南永城人，博士研究生。E-mail:songyu10094488@126.com。

：姜 波(1957—)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:jiangbo@cumt.edu.cn

宋昱,姜波,李明，等.低中煤級構(gòu)造煤超臨界甲烷吸附特性及吸附模型適用性[J].煤炭學(xué)報,2017,42(8):2063-2073.

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