王涌宇，鄔劍明，王俊峰，張玉龍，唐一博，宋 申

(太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

亞煙煤低溫氧化元素遷移規(guī)律及原位紅外實驗

王涌宇，鄔劍明，王俊峰，張玉龍，唐一博，宋 申

(太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

亞煙煤;元素遷移;表觀活化能;官能團;反應步驟

煤低溫氧化是煤自燃的初始階段，當開采煤樣暴露在空氣中，煤樣就會與氧氣發(fā)生低溫氧化反應，煤的低溫氧化反應是個不可逆的放熱過程，如果熱量得不到有效釋放而集聚，就會引發(fā)煤自燃災害的發(fā)生[1-4]。煤低溫氧化是個復雜的過程，其反應機理涉及到一系列反應步驟，包括煤對氧氣的物理化學吸附、中間絡合物的生成、不穩(wěn)定中間絡合物的分解、氣相產物和熱量的釋放以及穩(wěn)定固體氧化物的形成等。針對煤氧反應機理，國內外許多學者進行了廣泛而深入的研究。KAM等[5]通過測試煤氧化宏觀特性變化規(guī)律，提出了煤低溫氧化存在著雙平行反應序，即為煤與氧化化學吸附反應序列和煤氧直接燃燒反應途徑。WANG H.H.等[6]研究煤在低于200 ℃的氧氣消耗速率，發(fā)現(xiàn)基于Elovich方程的兩個指數函數和一個常數可以很好描述煤氧化對氧氣消耗速率與氧化時間的關系。王德明、辛海會等[7-8]基于量子化學理論，推導出煤自燃過程的煤氧基元反應機理。葛嶺梅等[9]利用紅外光譜研究不同煤種主要官能團變化趨勢，證實了煤在升溫過程中煤中的含氧官能團呈現(xiàn)增加趨勢。

煤分子是由有機大分子構成，其氧化反應也發(fā)生在有機大分子結構中，參與反應主要是組成煤的基本元素，包括C，H，O，N，S。恰恰是這些基本元素的遷移變化在煤氧反應過程中起到了重要的作用。為此，本文主要以煤中5種基本元素為研究對象，從動力學及熱力學角度分析每種元素在氧化過程中的遷移變化規(guī)律和反應特性，同時，結合原位紅外光譜技術，研究煤中主要官能團的變化趨勢，從元素、官能團的微觀層面進一步揭示煤低溫氧化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣及處理

實驗煤樣選擇陜北橋頭礦高揮發(fā)性的長焰煤，在離心式粉碎機內粉碎至0.18～0.38 mm,存放至密封瓶中待用。

1.2 元素表征分析實驗

選擇8個相同的玻璃培養(yǎng)皿(內徑10 cm，厚度0.5 cm)。準確稱量3.00 g實驗煤樣，均勻平鋪在每個培養(yǎng)皿中，將8個裝有煤樣的培養(yǎng)皿平穩(wěn)放置在控溫箱內，進行程序升溫實驗。溫度從室溫加熱到200 ℃，升溫速率為1 ℃/min，在加熱過程中，在煤溫25，50，75，100，125，150，175和200 ℃時各取出一個培養(yǎng)皿，將煤樣放到密封罐內，冷卻至室溫。程序升溫實驗重復4次以降低實驗誤差，隨后利用德國Elementar vario EL 型元素分析儀對不同溫度下的氧化煤樣的5種基本元素進行表征分析，依然重復4次。

1.3 原位紅外實驗

將制備好的煤樣放入樣品池內，向Bruker VERTEX 70型紅外光譜儀原位反應池內通入30 mL/min的空氣，調節(jié)吸收光強度為最大，升溫速率為1 ℃/min，加熱終溫為230 ℃，開始程序升溫實驗。在固定時間間隔內(10 min)，對氧化煤樣進行紅外光譜測定。為了確保實驗準確性，每組實驗重復兩次[10]。

2 實驗結果與分析

2.1 元素遷移規(guī)律

煤氧發(fā)生復合反應中，煤中各種元素含量會不斷變化，同時煤樣質量也會在一定程度上發(fā)生改變，因此在基于煤質量變化基礎上，測算煤低溫氧化過程中5種基本元素的含量變化情況見表1，隨著溫度增加，煤中C，H，N，S四種元素含量均不斷降低，而O元素含量由于煤氧反應逐漸增加。C元素是構成煤的根本元素，圖1分別為不同煤溫下w(S)/w(C)，w(N)/w(C)與w(H)/w(C)三種比值隨w(O)/w(C)的變化關系，坐標中兩點之間的間距的大小表示該元素含量變化情況，如圖1(a)所示，隨著煤溫的升高，w(O)/w(C)值不斷增加，但增加幅度逐漸降低，而w(S)/w(C)逐漸減小，并呈線性均勻變化。圖1(b)顯示，在100 ℃之前w(N)/w(C)值比較穩(wěn)定，煤溫超過100 ℃以后，w(N)/w(C)值開始迅速降低，且變化幅度超過O/C值。圖1(c)顯示，w(H)/w(C)隨w(O)/w(C)的變化趨勢線可以劃分為3個階段，即煤溫低于50 ℃(第1階段)，50～100 ℃(第2階段)，和煤溫高于100 ℃(第3階段)，其中在第1階段和第2階段，w(O)/w(C)值的變化幅度均大于w(H)/w(C)值，但增加幅度放緩，在第3階段，w(H)/w(C)的變化幅度反超w(O)/w(C)值。根據已有的研究成果[11-12]，煤樣在物理吸附(T<50 ℃)和化學吸附(50 ℃100 ℃)煤氧反應加劇，w(H)/w(C)的變化頻率超過w(O)/w(C)，CxHy，H2等氣體以及氮氧化物釋放量增加，同時含硫化合物的變化貫穿于整個煤低溫氧化過程中。

表1不同煤溫下各種元素含量
Table1Contentsofelementsatdifferenttemperature

溫度/℃含量/%CHONS2581583991031122191508155395113112117275805938411911181531008017378124211514212579753701267111134150790736112851051271757874354131309712220077693471327081119

圖1 不同煤溫w(S)/w(C)，w(N)/w(C)與w(H)/w(C) 三種含量比值隨w(O)/w(C)含量比的變化關系Fig.1 Variation of w(S)/w(C),w(N)/w(C),w(H)/w(C) against w(O)/w(C) at different temperature

2.2 元素遷移動力學特性

煤低溫氧化過程中，煤中的C，H，O，N，S五種基本元素的反應速率與其煤中的含量變化成正比，即

式中，C為該元素含量，%;t為反應時間，s;K為反應速率常數，s-1;n為反應級數。由式(1)得

其中Ci和Ci+1分別是相鄰兩個時間煤中該元素的含量。煤在氧氣充足的反應中，煤的氧化反應過程符合準一級反應過程，此時n=1，因此可對方程式(2)進行求解，對于一個含量不斷降低的反應體系，其反應速率常數為

對于一個含量不斷降低的反應體系，其反應速率常數為

根據Arrhenius方程：

聯(lián)立式(3)與(5)，整理可得

同理，聯(lián)立式(4)和(5)，然后通過lnK對1/T作圖，可以進一步求得不同元素低溫氧化過程中表觀活化能Ea，如圖2所示，lnK與1/T存在良好的線性關系。計算的反應速率常數與表觀活化能見表2。

圖2 5種元素的ln K對1/T作圖Fig.2 Variation of ln K against 1/T for five elements

溫度/℃反應速率常數K/s-1CHONS50245×10-7671×10-6617×10-5165×10-6776×10-575654×10-7102×10-5417×10-5553×10-6688×10-5100901×10-7862×10-5308×10-5168×10-5470×10-5125123×10-6122×10-5156×10-5232×10-5401×10-5150378×10-6143×10-5112×10-5301×10-5369×10-5175530×10-6146×10-5115×10-5581×10-5236×10-5200112×10-5168×10-5497×10-6125×10-4193×10-5表觀活化能E/(kJ·mol-1)3087731-20143364-1177

從表2中可以看出，5種基本元素的反應速率常數數值很小，體現(xiàn)出煤低溫氧化反應是個緩慢的反應過程。隨著反應溫度的增加，煤氧反應進程加劇，C，H，N元素的反應速率也隨之逐漸增加，而O和S元素反應速率卻呈減小趨勢。對比5種基本元素的表觀活化能值，C，H，N三種元素的表觀活化能為正值，其中，H元素的表觀活化能最小，表明煤中H元素穩(wěn)定性低，含H官能團容易發(fā)生氧化反應[13]。而N元素表觀活化能最高，表明N元素在煤中以較為穩(wěn)定的化合物形式存在，在氧化遷移中需要更多的能量。

值得注意的是，煤中O元素的表觀活化能為負值。從動力學理論分析，這主要是由于煤中的O元素的反應并非簡單的基元反應，其變化涉及到中間氧化產物生成與分解的兩個相互競爭的反應序列。一方面，煤溫升高，煤體不斷吸附氧氣，生成如過氧化物等含氧中間絡合物，氧化體系的本征動力表觀活化能增加，另一方面，中間絡合物自身也會發(fā)生分解反應，生成相應的氣相產物及化合物，釋放能量，降低反應體系的表觀活化能。煤的低溫氧化過程涉及到一系列的化學反應步驟，正是由于含氧中間絡合物的不斷的氧化生成與分解消耗，導致了煤中O元素的表觀活化能出現(xiàn)負值。James WEI[14]在利用ZSM-5分子篩吸附與裂解多碳烷烴時也同樣發(fā)現(xiàn)了負值的表觀活化能的反應過程。至于S元素的負活化能，這是由于煤中含硫化合物的氧化主要是放熱反應，降低體系能量值，具體將在2.3節(jié)進行討論。

2.3 元素遷移熱力學特性

根據中間絡合物理論[15]，煤氧化生成中間絡合物是個可逆反應，對于中間絡合物生成反應，存在反應平衡常數K′，滿足式(6)

其中,k0為玻耳茲曼常數;h為普朗克常數。式(6)整理可得

根據van’t Hoff等容量線理論：

其中，ΔU為系統(tǒng)內能變化量，它與焓變ΔH的關系為ΔU=ΔH-Δ(PV)，其中Δ(PV)為狀態(tài)參數變化量，煤作為反應固體，常溫常壓下，Δ(PV)值可以忽略不計，聯(lián)立式(7)，(8)可得

又根據阿尼雷烏斯公式

因此

基于5種元素表觀活化能值，可以求得煤低溫氧化中各種元素在不同溫度時的焓變值，見表3。C，H，N元素遷移反應的焓變在值均為正，表示為吸熱反應，且隨著煤溫的升高ΔH值逐漸減小，同時可以看出，H元素遷移過程中的吸熱量最小，反應最為容易，N元素遷移反應過程中所需要的能量最大，熱穩(wěn)定性最好，含N化合物在煤中比較穩(wěn)定，這與元素動力學研究結果相一致。O，S元素的焓變值為負，表明O，S元素的遷移反應為放熱反應，因此，從熱力學理論分析，盡管O元素的遷移涉及到中間氧化產物的生成與分解這兩個競爭的反應序列，但O元素總體轉化過程是放熱反應，體系能量降低，直接導致表觀活化能為負，同理，S元素的轉化過程也是體系能量降低的放熱過程，表觀活化能也為負值。同時，隨著煤溫的升高，O元素轉化過程ΔH絕對值越大，說明O元素參與的氧化反應會釋放更多的熱量。

表3不同溫度各種元素的焓變值
Table3Valuesofenthalpychangesforfiveelementsatdifferenttemperature

溫度/℃反應焓變ΔH/(kJ·mol-1)CHONS502818462-22833095-1446752797442-23033075-14661002777421-23243054-14871252756399-23453033-15081502735379-23663012-15291752714358-23872991-15492002694338-24072971-1571

2.4 原位紅外光譜研究

圖3 不同溫度下紅外光譜Fig.3 Infrared spectrogram at different temperature

圖4 40 ℃脂肪族(3 000～2 800 cm-1)分峰擬合Fig.4 Curve-fitted spectrum of aliphatic C—H stretching bands at 40 ℃

圖5 80 ℃羰基(1 800～1 500 cm-1)分峰擬合Fig.5 Curve-fitted spectrum of CO stretching bands at 80 ℃

參數吸收振動區(qū)間CH3/CH22955cm-1峰面積/2922cm-1峰面積C—H/CC3000～2800cm-1峰面積/1610cm-1峰面積COOH/CC1701cm-1峰面積/1610cm-1峰面積CO/CC1750～1650cm-1峰面積/1610cm-1峰面積

圖6 脂肪族C—H與羰基含量隨溫度的變化趨勢Fig.6 Variation trend of content of aliphatic C—H and CO with increasing temperature

圖7 煤低溫氧化階段化學反應步驟Fig.7 Chemical reaction steps during coal low-temperature oxidation

3 結 論

(1)煤低溫氧化過程中，隨著煤溫的增加，O元素的含量逐漸增加，而C，H，N，S元素含量逐漸降低。煤樣在物理吸附和化學吸附階段，碳氧化合物變化占主導地位，在化學反應階段，碳氫化合物和含氮化合物變化頻率超過碳氧化物。

(2)通過元素動力學分析，C,H,N元素遷移表觀活化能為正，H元素的表觀活化能最小，N元素表觀活化能最大，O和S元素的表觀活化能為負值。元素熱力學分析中，C,H,N元素遷移過程為吸熱反應，O，S元素轉化過程是放熱反應，動力學和熱力學分析研究結果相一致。

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Experimentalresearchonelementalmigrationruleandin-situFTIRduringsub-bituminouscoallow-temperatureoxidation

WANG Yongyu,WU Jianming,WANG Junfeng,ZHANG Yulong,TANG Yibo,SONG Shen

(CollegeofMiningandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

sub-bituminous coal;element migration;apparent activation energy;functional groups;reaction steps

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1511

TD752.2

:A

:0253-9993(2017)08-2031-06

國家自然科學基金資助項目(21176165，51274146)

王涌宇(1988—)，男，河南信陽人，博士研究生。E-mail：wangyongyu6666@163.com

王涌宇，鄔劍明，王俊峰，等.亞煙煤低溫氧化元素遷移規(guī)律及原位紅外實驗[J].煤炭學報,2017,42(8):2031-2036.

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