鄭順安,周 瑋,薛穎昊,尹建鋒,黃宏坤,鄭向群(.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護總站,北京 0025；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,天津 3009)

模擬降雨條件下典型土壤汞淋溶風險研究

鄭順安1,2,周 瑋1,薛穎昊1,尹建鋒1,黃宏坤1,鄭向群2*(1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護總站,北京 100125；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,天津 300191)

采集全國22種典型土壤,通過室內(nèi)土柱試驗,探討雨水(pH 5.6)作用下污染土壤Hg(外源添加2mg/kg)的淋溶和釋放特征,并對影響土壤Hg淋溶特性的因子進行分析.結(jié)果表明,22種土壤Hg的釋放過程大致分為3類,第1類包括黑土?黑鈣土?草氈土?水稻土?暗棕壤?福州黃壤?黃泥土?栗鈣土,這8種土壤在整個淋溶過程中淋出液Hg濃度極低,未超過地下水III級標準(1 μg/L).第2類包括廣西紅壤?貴州黃壤?棕壤?灰鈣土?黃綿土等5種土壤,淋溶前期(2～3L)Hg含量較低,到淋溶中期含量顯著上升,隨后出現(xiàn)下降,到淋溶末期(5～6L)淋溶液Hg含量降低到III級標準以下.第3類土壤包括磚紅壤?黃棕壤?紫色土?褐土?赤紅壤?潮土?鹽堿土?江西紅壤?棕漠土等9種土壤,淋溶過程呈現(xiàn)2個階段,當淋溶體積在4L之內(nèi),淋出液中Hg濃度較高,且變化比較劇烈,對環(huán)境及地下水威脅較大,超出4L后,Hg釋放速率明顯變緩,濃度降低到III級標準以下.模擬降雨條件下22種土壤Hg的釋放率為0.33%～5.95%,最高的是貴州黃壤,最低是吉林黑土,平均為1.55%.逐步回歸分析的結(jié)果表明,土壤有機質(zhì)(OM)?pH及土壤汞含量(THg)對降雨作用下土壤Hg累計釋放量(q)有重要作用,三者累計的決定系數(shù)為0.5865,回歸方程為lnq=1.8+0.62lnTHg-0.109pH-0.918lnOM

汞；淋溶；模擬降雨；影響因子；土柱

汞(Hg)是一種毒性很強的非生命必需元素,自20世紀50年代日本“水俁病”事件以來,被列為全球性環(huán)境污染物受到重點關注.外源 Hg進入土壤后,由于土壤的吸附和固持作用,可使 Hg積累于土壤表層中,在降雨?降雪及灌溉的作用下,土壤表層的 Hg可能會不同程度淋溶出,有一部分則滲濾進地下水中,給人類健康和環(huán)境帶來潛在威脅[1].因此,明確降雨條件下 Hg在不同農(nóng)田土壤中的淋溶特性和形態(tài)轉(zhuǎn)化特征,有利于闡明 Hg在土壤中保蓄性能和遷移轉(zhuǎn)化機制,并為污水灌溉后受Hg污染土壤的改良和治理利用提供理論依據(jù).

影響污染物淋溶的因素很多,包括溶質(zhì)本身的物理化學性質(zhì)?土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等.已有研究表明[2-5],水溶性高的污染物,淋溶作用較強,有可能進入深層土壤而造成水體的污染;土壤性質(zhì)不同,對污染物淋溶特征的影響也不同:土壤黏粒含量愈低,土壤的砂性愈重,則土壤中大孔隙所占的比例愈高,土壤持水量就愈低,這樣就使單位體積土壤內(nèi)的比表面積減少,降低了土壤對污染物的吸附性能,從而增強了污染物的運移性能;土壤有機質(zhì)含量愈高,則吸附性能愈強,從而減弱了污染物的淋溶能力.土壤汞淋溶特征方面的研究仍不多見,主要集中在Hg淋溶的過程[6-7]或不同形態(tài)Hg淋溶特征的研究[8].不算我國地域遼闊,自然條件復雜,受地帶性地理因素和人為活動的不同,各類農(nóng)田土壤的酸堿性質(zhì)?氧化還原狀況?有機和無機膠體的種類和數(shù)量等均呈現(xiàn)明顯差異,對進入土壤中的重金屬的分布?富集及遷移轉(zhuǎn)化有著重要制約作用.受限于課題設置或取土難度,目前在全國尺度范圍內(nèi)選取典型土壤并在統(tǒng)一條件下對土壤Hg淋溶特性及其影響因素的研究鮮見報道.本研究在相關課題的支持下,采集收集了全國 22種典型土壤,通過室內(nèi)土柱試驗,探討雨水作用下污染土壤Hg的淋溶和釋放特征,并對影響土壤Hg淋溶特性的因子進行分析.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

表1 供試土壤相關理化性質(zhì)Table 1 Selected properties of tested soil samples

續(xù)表1

供試土壤統(tǒng)一取自耕層(0～20cm),風干后磨碎過 2mm篩備用.采集地點及相關性質(zhì)見表 1,各理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測定[9],土壤總汞采用GB/T 22105.1-2008[10]檢測方法測定供試土壤pH值在4.46(重慶紫色土)～8.27(陜西黃綿土)范圍內(nèi).其中酸性土壤8種(pH 4.46～6.08),分別為重慶紫色土?廣西紅壤?貴州黃壤?江西紅壤?湖南水稻土?遼寧棕壤?吉林黑土和南京黃棕壤(按從低到高順序,下同);中性土壤 4種(pH 6.72～7.41),分別為西藏草氈土?海南磚紅壤?福建黃壤和吉林黑鈣土;堿性土壤10種(pH 7.53～8.27),分別為廣西刁江紅壤?吉林暗棕壤?天津潮土?吉林雙遼鹽堿土?河北褐土?江蘇黃泥土?甘肅灰鈣土?內(nèi)蒙古栗鈣土?新疆棕漠土和陜西黃綿土.供試土壤有機質(zhì)含量在 6.18(新疆棕漠土)～81.78g/kg(西藏草氈土)之間,平均值為23.46g/ kg;供試土壤中 CEC 在 3.61(海南磚紅壤)～25.54cmol/kg(吉林黑土)之間,平均值為12.58cmol/kg;供試土壤中黏粒含量在 83.6(甘肅灰鈣土)～425.0g/kg(福建黃壤)范圍之內(nèi),平均值為241.2g/kg.

1.2 污染土壤制備

本研究設置外源添加 Hg2+以氯化鹽的形式(HgCl2),污染水平為 2mg/kg,對應 2倍的土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準(GB15618-1995[11]).將原土按比例添加重金屬,混勻采用逐級混勻的方法,先將重金屬溶液與少量土壤混勻,再將少量土壤與大量土壤混勻,直到所有土壤.混勻后放置老化 180d后(經(jīng)預備試驗證明90d后污染土壤內(nèi)重金屬老化趨于穩(wěn)定)自然風干,過2mm篩后保存,并檢測土壤總Hg含量.

1.3 淋溶土柱填裝

淋溶土柱為高 25cm,內(nèi)徑 5cm的有機玻璃管.根據(jù)實際野外土壤的容重及土壤的初始含水量進行裝填.土柱分4次進行裝填,每次裝填5cm,每次裝填所需要的土量根據(jù)下式計算:土壤總質(zhì)量=[土柱容積×土壤容重×(1+初始質(zhì)量含水量)],填裝時用塑料壓實器壓實土壤,使其達到規(guī)定的高度,以保證實驗土柱的容重與自然土壤的容重相同或接近,同時使土柱中顆粒均勻分布.土柱的上下兩端均用厚度為1cm石英砂(事先用酸浸泡,去離子水沖洗)作為反濾層,并在反濾層之上加300目尼龍紗網(wǎng)和中速濾紙以防堵塞出水孔,示意圖見圖1(a).淋溶土柱設置4次重復.

1.4 淋溶液設置

供試農(nóng)田土壤所在地區(qū)年降雨量為200～2500mm,扣除實際降雨地表徑流的影響,每年進入土壤中雨水量約為年平均降雨量的 60%.本研究設定的淋溶量為6L,相當于各地土壤3年以上的降雨量,淋溶液用稀HCl調(diào)節(jié)pH值至5.6,模擬雨水的化學成分為[3]:Ca2+1.5mg/L?NH4+2.62mg/L?Mg2+1.00mg/L?SO42-10.00mg/L?CO32-2.61mg/L?Cl-11.17mg/L?K+1.78mg/L.

1.5 淋溶實驗

試驗開始時,先在土柱中加入少量去離子水浸濕土壤,達到田間持水量后,從頂端注入模擬雨水淋溶土壤,使用蠕動泵控制流速,土柱下端的出流液定量(0.2L)采集,記錄時間并測定其中 Hg2+濃度(HJ694-2014檢測方法[12],檢出下限為 0.16 μg/L,北京吉天AFS930原子熒光分光光度計),直到淋溶量累計達到 6L停止.淋溶試驗示意圖見圖1(b).

圖1 淋溶土柱(a)及淋溶實驗(b)示意Fig.1 Schematic diagram of soil column (a) and leaching experiment (b)

1.6 土壤Hg累計釋放量

式中:q為模擬降雨作用下土壤Hg的累計釋放量, μg/kg;Ci和v為第i次采樣的淋溶液中重金屬濃度,μg/L和淋溶液體積(本實驗設定為0.2L),m為供試土壤質(zhì)量,kg.

土柱內(nèi)Hg釋放率為:

式中:K為土柱內(nèi)重金屬釋放率;q為模擬降雨作用下土壤Hg的累計釋放量,μg/kg;S為土柱內(nèi)重金屬初始含量,μg/kg.

1.7 統(tǒng)計分析

制圖及逐步回歸分析擬合采用 Origin 8.6(美國Origin公司)軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬降雨下土壤Hg的淋溶特征

模擬降雨作用下供試土壤Hg的淋溶特征見圖1.可以看出,22種土壤Hg的釋放過程大致分為3類,第1類包括黑土、黑鈣土、草氈土、水稻土、暗棕壤、福州黃壤、黃泥土、栗鈣土,這8種土壤在整個淋溶過程中淋出液中 Hg2+濃度極低,基本在1μg/L以下(未達到檢出限的按照檢出限的一半計算,下同),呈小幅振蕩式變化,并無顯著的上升或下降趨勢.第2類包括廣西紅壤?貴州黃壤?棕壤?灰鈣土?黃綿土等5種土壤,這類土壤的淋溶前期(前 2～3L)Hg2+含量較低,基本在1μg/L以下,到淋溶中期出現(xiàn)一個“躍遷”,含量顯著上升,最高達到 5～15μg/L,隨后出現(xiàn)下降,到淋溶末期(5～6L),淋溶液中 Hg2+含量降低到 1μg/L以下.第3類土壤包括磚紅壤?黃棕壤?紫色土?褐土?赤紅壤?潮土?鹽堿土?江西紅壤?棕漠土等其余9種土壤,淋溶過程呈現(xiàn)2個階段,當淋溶體積在4L之內(nèi),淋出液中Hg2+濃度較高,且變化比較劇烈.超出4L后,Hg釋放速率明顯變緩.第一階段(4L以內(nèi))釋放的 Hg2+可能來源于土壤中的水溶及交換態(tài) Hg,這些形態(tài)一旦有水淋洗就很容易釋放出來,其釋放速率主要由淋溶液在土柱中的遷移速率決定,與土柱高度?土壤容重?外源重金屬的加入量和實驗用土量有關[13-14].雨水中因有CO2的融入而呈弱酸性,H+的連續(xù)輸入使得土壤溶液中 H+升高,增加了 H+對重金屬的競爭吸附力,使吸附于土壤上的交換態(tài) Hg易于解吸,同時土壤中的碳酸鹽態(tài)?有機結(jié)合態(tài)等重金屬在雨水的作用下也可被緩慢的釋放出來,這就出現(xiàn)釋放的第二個階段,即相對穩(wěn)定的緩慢釋放階段[15].Lestan等[16]的淋溶實驗也表明了相似的重金屬釋放規(guī)律,但快速釋放階段所需的淋溶液量有所差異,這與研究的土壤和實驗條件有關.另外,雨水中SO42-?NH4+?NO3-?Ca2+也會對土壤中Hg的釋放產(chǎn)生影響,根據(jù)郭朝暉等[17]的研究,雨水中 SO42-?NH4+?NO3-?Ca2+可以激活重金屬的活性,加速交換態(tài)重金屬的溶出,使更多的交換態(tài)重金屬被解吸溶出.NH4+?Ca2+濃度對重金屬溶出的影響更為明顯.Miller等[18]認為,土壤溶液中Ca2+離子可與重金屬離子產(chǎn)生陪補效應,競爭土壤中的有效吸附點位,使重金屬的吸附點位減少,從而增加了重金屬的釋放量;NH4+離子在土壤中發(fā)生硝化,產(chǎn)生 H+,使土壤酸度增大,從而促進重金屬離子的釋放.

圖2 模擬降雨作用下Hg的淋溶特征Fig.2 Leaching characteristics of Hg in tested soils receiving simulated rain

根據(jù)我國地下水水質(zhì)標準(GB/T 14848-93),Hg的III級標準為1μg/L (適用于集中式生活應用水水源及工農(nóng)業(yè)用水).可以看出,第 1類土壤在整個淋溶過程中出流液中 Hg2+含量均未超過III級標準;第2類土壤和第3類土壤分別在淋溶中期和淋溶前期,淋溶液中Hg2+濃度超出了III級標準,對環(huán)境及地下水有一定威脅.進入淋溶后期后,淋出液中Hg2+濃度降低到III級標準以內(nèi).

2.2 土壤Hg累計釋放量和釋放率特征

表2 模擬降雨下土壤Hg的累計釋放量及釋放率Table 2 Accumulative release amounts and release ratesof Hg from tested soils

模擬降雨條件下土壤 Hg的釋放率在0.33%～5.95%之間(表2),最高的是貴州黃壤,最低是吉林黑土,平均為 1.55%.白雪等[6]研究顯示,使用pH 4.5的模擬酸雨淋溶Hg含量為2mg/kg的紫色土,淋出率不足 2%.Bollen 等[19]用L-Cysteine對汞污染土壤進行了淋溶,結(jié)果顯示,用純水做淋溶劑,僅能淋溶出總汞的 1%,而用L-Cysteine可以淋溶出42%的無機態(tài)汞,土壤Hg移除效率最大可提高到 75%,但淋溶效率高度取決于土壤 Hg的賦存形態(tài).本研究未對模擬降雨淋溶前后土壤Hg形態(tài)進行測定.由于Hg在土壤中含量較低,且存在記憶效應,形態(tài)測定難度較大,另一方面,在連續(xù)提取及測定過程中不可避免出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象,造成連續(xù)提取法普遍性的回收率偏低[20-21].在之前我們的研究[22]中,連續(xù)提取法獲得的各形態(tài)Hg含量之和相對土壤總Hg含量的回收率僅為 65%左右.未來我們將通過穩(wěn)定同位素202Hg示蹤技術,測定淋溶作用下土壤Hg可利用態(tài)的變化情況.此方法已在我們之前的研究中顯示出強大的功能和效果[22-23].從表2來看,土壤不同,累計釋放量及釋放率相差巨大,有必要對影響因子進行進一步分析.

2.3 土壤Hg釋放量影響因子分析

將土壤Hg的累計釋放量q作為因變量,將表1中各土壤理化性質(zhì)(含表2的土壤Hg含量)作為自變量(各性質(zhì)間方差膨脹系數(shù)VIF ＜ 4,多元共線性不顯著),判定那些性質(zhì)是影響降雨條件下 Hg釋放量的因子及所占權(quán)重(為縮小各性質(zhì)差異性,避免異方差,將除 pH之外的各因素取對數(shù)).結(jié)果表明,有機質(zhì)(OM)、pH和土壤Hg含量(THg)等因素對 Hg釋放量的影響在逐步回歸方程中達到了顯著水平,而其余性質(zhì)未達到顯著性水平,因而排除.逐步回歸方程為:

回歸方程可解釋模擬降雨下土壤Hg釋放量的 58.65%的變異(Variance).通過分析有進有出逐步回歸方程中的調(diào)整后的偏決定系數(shù)(Partial R2),可以判定各因素對土壤Hg釋放量變化的影響權(quán)重.根據(jù)Origin輸出的回歸分析結(jié)果,對模擬降雨下土壤Hg釋放量最大的決定因素土壤有機質(zhì),所占權(quán)重為 32.13%,作用為負,即有機質(zhì)含量越高,釋放量越低.有機質(zhì)對 Hg具有較大的吸附容量,有機質(zhì)中的腐殖質(zhì)主要以有機顆?；蛴袡C膜包被的形式與土壤中的黏粒礦物?氧化物等無機顆粒結(jié)合形成有機膠體或有機-無機雜化復合膠體,增大了土壤顆粒的比表面積和表面活性,使得土壤對Hg的吸附能力隨著有機質(zhì)含量的增加而增強,同時,土壤腐殖質(zhì)屬于大分子有機化合物,含有多種含氧、含氮的功能團,容易和Hg發(fā)生絡合或螯合反映,顯著提高土壤對 Hg的固持能力[24].回歸分析的結(jié)果與 Haynes等[25]和 Linde等[26]報道相一致.Haynes等[25]利用同位素示蹤199Hg離子研究了降水和土壤水分對汞在砂壤土中遷移性能的影響,顯示降水強度和土壤初始含水量兩者共同影響 Hg在土壤中的遷移(單一元素的作用是不顯著).土壤有機質(zhì)是影響汞遷移最重要的因素,超過 99%的添加汞被土壤有機質(zhì)吸附在3cm的表層,僅低于0.5%的199Hg示蹤離子被淋溶出土壤.Linde等[26]研究表明,對中度重金屬污染土壤淋溶時,無論是普通雨水還是酸雨,重金屬Cu、Cr和Hg的淋出量均與淋出液中溶解性有機質(zhì)(DOC)含量關系密切,且 SHM-DLM模型分析顯示,土壤有機質(zhì)含量是決定這些污染物淋溶效率的關鍵因素.

土壤pH在回歸方程中所占權(quán)重為13.65%,作用為負.pH是土壤化學性質(zhì)的綜合反映,土壤pH較高,則土壤中黏土礦物?水合氧化物及有機質(zhì)表面的負電荷較多,對Hg2+的吸附能力也隨之提高.高 pH值還有利于金屬羥基復合物增加,降低了離子的平均電荷,使吸附反應的能障降低,有利于土壤對Hg2+的專性吸附;另外,OH-的增加也削弱了H+對交換位點的競爭,提高了土壤有機質(zhì)-重金屬絡合物的穩(wěn)定性,同樣會提高土壤對Hg2+的吸附能力[24,27].土壤 Hg污染水平在回歸方程中所占權(quán)重為12.87%,作用為正,即土壤Hg污染越嚴重釋放越多.在 22種土壤中,釋放量最大的是貴州銅仁地區(qū)的黃壤.貴州銅仁市受汞礦開發(fā)的影響,土壤重金屬污染比較嚴重,Hg是主要污染重金屬元素,已有調(diào)查表明[28],該市萬山區(qū)土壤汞含量為24.31～347.52mg/kg,比全國平均值高出2～3個數(shù)量級,整個環(huán)境汞污染嚴重.從本研究的結(jié)果來看,在降雨等淋溶作用下該地區(qū)地下水受到比較嚴重的威脅,值得高度關注.

3 結(jié)論

3.1 22種土壤Hg的釋放過程大致分為3類:

第 1類包括黑土?黑鈣土?草氈土?水稻土?暗棕壤?福州黃壤?黃泥土?栗鈣土,這8種土壤在整個淋溶過程中淋出液 Hg濃度極低,未超過地下水III級標準.

第2類包括廣西紅壤?貴州黃壤?棕壤?灰鈣土?黃綿土等 5種土壤,淋溶前期 Hg含量較低,到淋溶中期含量顯著上升,隨后出現(xiàn)下降,到淋溶末期淋溶液Hg含量降低到III級標準以下.

第3類土壤包括磚紅壤?黃棕壤?紫色土?褐土?赤紅壤?潮土?鹽堿土?江西紅壤?棕漠土等 9種土壤,淋溶過程呈現(xiàn)2個階段,當淋溶體積在4L之內(nèi),淋出液中Hg濃度較高,且變化比較劇烈,對環(huán)境及地下水威脅較大,超出4L后,Hg釋放速率明顯變緩,濃度降低到III級標準以下.

3.2 模擬降雨條件下22種土壤Hg的釋放率為0.33%～5.95%,最高的是貴州黃壤,最低是吉林黑土,平均為1.55%.逐步回歸分析的結(jié)果表明,土壤有機質(zhì)(OM)、pH及土壤汞含量(THg)對降雨作用下土壤 Hg釋放量(q)有重要作用,三者累計的決定系數(shù)為0.5865,回歸方程為

lnq=1.8+0.62lnTHg-0.109pH-0.918lnOM

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Effect of simulated rain on leaching behavior of mercury from 22 typical soils and key influence factors identification.

ZHENG Shun-an1, ZHOU Wei1, XUE Ying-hao1, YIN Jian-feng1, HUANG hong-kun1, ZHENG Xiang-qun2*(1.Rural Energy & Environment Agency, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China；2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3489～3496

The leaching characteristics of mercury (2mg/kg Hg spiked in soil) and their influencing factors in 22 Chinese soils under simulated rain (pH 5.6) through soil column experiments were investigated in this study. The results indicated that the Hg release process of the studied soils could be divided into 3 classes. Firstly, concentrations of Hg in soil leachates from class 1 during leaching process was very low, and less than Groundwater Quality Standard for Class III (1μg/L), which included black soil from Jilin, chernozem from Jilin, felty soil from Tibet, paddy soil from Hunan, dark-brown soil from Jilin, yellow soil from Fujian, yellow soil from Jiangsu, chestnut soil from Inner Mongolia. Secondly, Hg in soil leachates from class 2 were comparatively low, less than Groundwater Quality Standard for Class III in the early of leaching process (2～3L), then it increased significantly at the middle of leaching process, and decreased from 5～15μg/L down to below Groundwater Quality Standard for Class III at the end of leaching process (5～6L), which included red soil from Guangxi, yellow soil from Guizhou, brown soil from Liaoning, sierozem from Gansu and loessal soil from Shanxi. Thirdly, The release mechanism of Hg in soils of class 3appears to be consisted of two phases involving the initial rapid process (leachate are less than 4L) followed by a slow continuous process (leachate exceeds 4L), which included the other 9soils (latosol from Henan, yellow-brown soil from Jiangsu, purple soil from Chongqing, cinnamon soil from Hebei, latosolic red soil from Guangxi, fluvo-aquic soil from Tianjin, salt-affected soil from Jilin, red soil from Jiangxi, brown desert soil from Xinjiang). It was also found that the cumulative release rates of Hg from studied soilswere accounted for 0.33% (yellow soil from Guizhou)-5.95% (black soil from Jilin), on an average of 1.55%. Stepwise multiple regression analysis showed that release of Hg from soils might be related to soil organic matter (OM), pH, and soil total Hg (THg) (lnq=1.8+0.62lnTHg-0.109pH-0.918lnOM) These 3factors could describe 58.65% of the variability in Hg release from soils.

mercury；leaching；simulated rain；influence factor；soil column

X53

A

1000-6923(2017)09-3489-08

2017-02-22

國家自然科學基金資助項目(41203084,41371463);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2015zx07103-007);國家重點研發(fā)計劃(2016YFD0201306)

* 責任作者, 研究員, xqzheng_aepi@163.com

鄭順安(1981-),男,副研究員,博士,從事耕地污染防治?產(chǎn)地環(huán)境調(diào)查監(jiān)測等研究.發(fā)表論文30余篇.