賀東碩，杜愛(ài)華，谷建鵬，王 嵐，連千榮

預(yù)分散石墨烯/丁苯橡膠納米復(fù)合材料的性能

賀東碩1，杜愛(ài)華1，谷建鵬2，王 嵐2，連千榮2

（1．青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2．寧波艾克姆新材料有限公司，浙江 寧波 315032）

將預(yù)分散的石墨烯應(yīng)用到丁苯橡膠中，考察了預(yù)分散石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)丁苯橡膠（SBR）加工性能和硫化膠物理性能的影響，并與石墨烯原粉進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明，石墨烯均勻分散在了丁苯橡膠基體中。預(yù)分散石墨烯填充到丁苯橡膠后，混煉膠的門尼黏度下降；隨著石墨烯用量的增加，混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間明顯縮短，含有預(yù)分散石墨烯的混煉膠正硫化時(shí)間的縮短更為明顯。石墨烯的引入明顯地改善了硫化膠的力學(xué)性能，隨著石墨烯用量的增加，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性逐漸提高，且預(yù)分散石墨烯對(duì)SBR力學(xué)性能的改善效果明顯優(yōu)于石墨烯原粉。

丁苯橡膠；石墨烯；預(yù)分散；力學(xué)性能

0 前 言

石墨烯是最新發(fā)展的新型碳基材料，自2004年被Turner[1]發(fā)現(xiàn)并報(bào)道后，便逐步展示出其優(yōu)異的物理性能：大的比表面積、高的楊氏模量值[2]、高的斷裂強(qiáng)度[3]、極佳的面內(nèi)導(dǎo)電能力[4]和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[5-6]。作為性能出色的橡膠納米填料，目前石墨烯及其衍生物被廣泛應(yīng)用于各類橡膠復(fù)合材料的研究中。目前石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法主要有三種[7-10]，即膠乳共混法、溶液共混法和機(jī)械共混法。制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)是：1）石墨烯的剝離及在橡膠基體中的分散程度；2）增強(qiáng)石墨烯及其衍生物與橡膠基體之間界面的相互作用。

為了改善石墨烯在橡膠中的分散性，本文將預(yù)分散石墨烯應(yīng)用到丁苯橡膠中，研究其對(duì)橡膠加工性能和物理性能的影響，并與粉狀石墨烯進(jìn)行了對(duì)比。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁苯橡膠1502，齊魯石化公司；預(yù)分散石墨烯，寧波艾克姆新材料有限公司。其他配合劑（如硫磺、硫化促進(jìn)劑等）均為市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 基本配方

基本配方（單位：份）SBR1502, 100.00；ZnO, 3.00；SA, 1.00; NS, 1.00; S, 1.75; 石墨烯，變量（0，0.50、1.00、3.00、5.00、7.00 ）。

1.2.2 SBR混煉膠制備

將SBR投入開(kāi)煉機(jī)1 min后加入小料（ZnO、SA、NS），然后加入石墨烯，混合均勻后加硫磺，薄通下片，停放待用。經(jīng)過(guò)停放的混煉膠在160 ℃的平板硫化機(jī)上根據(jù)硫化儀確定的正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌表征

預(yù)分散石墨烯采用超薄切片制樣，在透射電子顯微鏡下觀察。

1.3.2 混煉膠的門尼黏度和硫化特性測(cè)試

采用GT-7080S2型門尼黏度儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 1232.1—2000測(cè)試門尼黏度；采用臺(tái)灣高鐵公司的GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 25268—2010測(cè)定硫化特性，硫化溫度為160 ℃。

1.3.3 硫化膠的物理性能測(cè)試

按照GB/T 528—2009測(cè)定硫化膠試樣的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率；按照GB/T529—2009測(cè)定硫化膠試樣的撕裂強(qiáng)度；按照GB/T3903.2—2008測(cè)定硫化膠試樣的DIN磨耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同狀態(tài)石墨烯的微觀形貌

圖1～2分別為石墨烯原粉和以聚合物為載體的預(yù)分散石墨烯的TEM照片。從圖1中可以看出，石墨烯以多層結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在，石墨烯片層很大，層間有搭接。圖2為以SBR為載體的預(yù)分散石墨烯的TEM照片，從圖中可以看出，石墨烯比較均勻地分散在聚合物載體中，片層較薄。

圖1 石墨烯通用粉TEM照片

圖2 以SBR為載體的預(yù)分散石墨烯的TEM照片

2.2 不同狀態(tài)石墨烯對(duì)SBR混煉膠性能的影響

SBR是輪胎的重要基體材料，但其純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度很低，不經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。因此常采用SBR作為基體橡膠來(lái)考察不同狀態(tài)石墨烯的補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2.1 石墨烯對(duì)SBR混煉膠門尼黏度的影響

不同狀態(tài)石墨烯（石墨烯原粉和預(yù)分散石墨烯）對(duì)SBR混煉膠門尼黏度的影響如表1所示。從表1中可以看出，添加石墨烯后混煉膠的門尼黏度略有下降，與石墨烯原粉相比，預(yù)分散石墨烯對(duì)SBR混煉膠門尼黏度的影響要大一些。

表1 含不同狀態(tài)石墨烯的SBR混煉膠的門尼黏度

2.2.2 石墨烯對(duì)SBR混煉膠硫化特性的影響

石墨烯/SBR納米復(fù)合材料的硫化特性如圖3所示。從圖中可以看出，隨著石墨烯用量的增大，SBR混煉膠的焦燒時(shí)間（t10）和工藝正硫化時(shí)間（t90）逐漸縮短，當(dāng)石墨烯用量從0份增加到7份時(shí)，t10、t90分別縮短了32%和22%。說(shuō)明石墨烯的加入明顯地促進(jìn)了SBR的硫化。

2.3 不同狀態(tài)石墨烯對(duì)SBR硫化膠性能的影響

石墨烯/SBR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著石墨烯用量的增大，SBR復(fù)合材料的硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均逐漸增大。不同狀態(tài)的石墨烯填充SBR復(fù)合材料在有效添加量為7份時(shí)，拉伸強(qiáng)度分別可提高97.5%和41%。不同狀態(tài)石墨烯對(duì)SBR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度影響不大，石墨烯有效添加量為7份時(shí)撕裂強(qiáng)度可提高約90%，這是由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)有助于抵抗裂紋擴(kuò)展。相比較而言，預(yù)分散石墨烯對(duì)SBR力學(xué)性能的提高更有利。兩種不同載體的預(yù)分散石墨烯對(duì)SBR的性能影響不大。

圖3 石墨烯用量對(duì)SBR混煉膠硫化特性的影響

圖4 石墨烯/SBR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

另外，隨著石墨烯用量的增加，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率提高，這個(gè)現(xiàn)象不同于常規(guī)的炭黑和無(wú)機(jī)填料在橡膠中的實(shí)用情況。常規(guī)填料加到橡膠中使硫化膠的硬度增加，而伸長(zhǎng)率下降。石墨烯在賦予硫化膠高硬度的同時(shí)還保持較高的拉斷伸長(zhǎng)率。

石墨烯/SBR復(fù)合材料的磨耗性能如圖5所示。影響橡膠磨耗性能的因素很多，通常認(rèn)為磨耗性能與宏觀力學(xué)性能如定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有一定關(guān)系。從圖5中可以看到，納米復(fù)合材料的磨耗體積隨著石墨烯含量的增加而有所降低。添加預(yù)分散石墨烯的SBR硫化膠磨耗性能要優(yōu)于添加石墨烯原粉的復(fù)合材料。

圖5 石墨烯/SBR納米復(fù)合材料的DIN磨耗性能

3 結(jié) 論

（1）隨著石墨烯用量的增加，SBR混煉膠門尼黏度呈下降趨勢(shì)，混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間逐漸縮短，硫化速度明顯加快，平衡轉(zhuǎn)矩變化不大。

（2）SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著石墨烯用量的增加而增大，石墨烯用量為7份時(shí)，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高接近1倍。隨著石墨烯的加入，硫化膠的耐磨性也有所提高。相比較而言，預(yù)分散石墨烯的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于石墨烯原粉。

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[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 331.4+1

B

1671-8232(2017)08-0005-04

2017-05-08

寧波市重大科技專項(xiàng)——石墨烯導(dǎo)電橡膠預(yù)分散母膠粒的研發(fā)及應(yīng)用（2015S1007）

賀東碩（1993— ），男，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，主要從事橡膠加工和性能研究。