袁程遠(yuǎn)，潘志爽，譚爭(zhēng)國(guó)，張海濤，段宏昌

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

介孔ZSM-5分子篩的制備及其在催化裂化反應(yīng)中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，潘志爽，譚爭(zhēng)國(guó)，張海濤，段宏昌

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

以NaOH為堿源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為骨架保護(hù)劑，通過(guò)堿抽提方法制備新型介孔ZSM-5分子篩，并考察其催化裂化反應(yīng)性能。結(jié)果表明：相對(duì)于傳統(tǒng)堿抽提方法制備的介孔ZSM-5分子篩，新型介孔ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積以及結(jié)晶度顯著提高；與ZSM-5分子篩和傳統(tǒng)堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩相比，新型介孔ZSM-5分子篩的微反活性分別提高19百分點(diǎn)和13百分點(diǎn)，裂化產(chǎn)物汽油產(chǎn)率分別增加18.8百分點(diǎn)和12.6百分點(diǎn)，汽油組分辛烷值分別增加1.9和1.4個(gè)單位。

介孔結(jié)構(gòu) ZSM-5 堿抽提 CTAB 沸石 催化裂化

ZSM-5分子篩是一類(lèi)具有MFI孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類(lèi)沸石分子篩，已被廣泛地用于石油化工、煤化工和精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域[1-2]。特別是對(duì)于催化裂化領(lǐng)域，ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其可以選擇性地催化汽油組分的烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，從而降低汽油組分的烯烴含量，同時(shí)提高汽油辛烷值，改善汽油油品質(zhì)量[3-4]。然而，由于ZSM-5分子篩十元環(huán)孔道尺寸較小，限制了油氣大分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，不利于油氣大分子的反應(yīng)，從而極大地限制了其應(yīng)用[5-6]。因此，制備具有較大孔道結(jié)構(gòu)的介孔ZSM-5分子篩便成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[7]。堿抽提脫硅是制備介孔ZSM-5分子篩最為常用的方法，是通過(guò)堿抽提方法選擇性地部分脫除ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的硅物種，進(jìn)而在ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生次級(jí)介孔結(jié)構(gòu)。由于無(wú)法有效控制骨架脫硅程度，傳統(tǒng)堿抽提方法在產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，往往還會(huì)對(duì)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞[8]。

因此，對(duì)于堿抽提方法，如何控制骨架脫硅程度、制備結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的介孔ZSM-5分子篩具有重要意義。本研究采用堿抽提方法，以NaOH為堿源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為骨架保護(hù)劑，通過(guò)堿抽提方法制備新型介孔ZSM-5分子篩，并考察其催化裂化反應(yīng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

ZSM-5分子篩，工業(yè)品，n(SiO2)/n(Al2O3)為33，中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠提供；CTAB，NaOH，NH4Cl均為市售商品試劑，分析純。

1.2 介孔ZSM-5分子篩的制備

1.3 樣品表征與評(píng)價(jià)方法

1.3.1樣品表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200 PC型X射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。掃描電鏡(SEM)表征在Hitachi公司生產(chǎn)的S4800型掃描電鏡儀上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的AUTOCHEM Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

1.3.2評(píng)價(jià)方法采用北京華陽(yáng)公司的CSA-B型催化裂化微型反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)樣品的催化裂化反應(yīng)性能。原料油為大港輕柴油，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

3種樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：與ZSM-5分子篩相比，堿抽提改性ZSM-5樣品仍顯示了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，表明堿抽提改性ZSM-5樣品仍保留了ZSM-5分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)[9]；與ZSM-old樣品相比，ZSM-new樣品的特征衍射峰強(qiáng)度更高，表明ZSM-new樣品具有更高的結(jié)晶度。說(shuō)明該方法合成ZSM-5樣品可以有效降低堿抽提過(guò)程對(duì)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度。

圖1 3種樣品的XRD圖譜(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

3種樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：3種樣品均顯示了Ⅰ型等溫吸附曲線，這是典型的微孔沸石分子篩吸附曲線特征[10]；3種樣品在相對(duì)壓力為0.4～1.0范圍內(nèi)均出現(xiàn)了1個(gè)滯后環(huán)，表明樣品均具有介孔孔道結(jié)構(gòu)[11]，對(duì)于ZSM-5分子篩的介孔孔道來(lái)自于分子篩制備過(guò)程中高溫水熱脫鋁[12]；相對(duì)于ZSM-5分子篩，ZSM-old和ZSM-new樣品的滯后環(huán)面積更高，表明ZSM-old和ZSM-new樣品具有更為豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)。從圖2還可以看出：ZSM-5分子篩的孔徑分布集中在3 nm左右；經(jīng)堿抽提處理后，ZSM-old和ZSM-new樣品的孔徑分布明顯向大孔徑方向移動(dòng)，并且孔徑分布峰顯著寬泛化，這是由于堿抽提過(guò)程向ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)中引入大量介孔孔道結(jié)構(gòu)所致。

圖2 3種樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。從表1可以看出：與ZSM-5分子篩相比，雖然ZSM-old樣品的介孔比表面積和介孔孔體積有所增大，但由于傳統(tǒng)堿抽提過(guò)程對(duì)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，顯著減小了ZSM-old樣品的微孔比表面積和微孔孔體積；相對(duì)于ZSM-5分子篩，ZSM-new樣品的介孔比表面積和介孔孔體積顯著提高，同時(shí)保持了與ZSM-5分子篩相當(dāng)?shù)奈⒖妆缺砻娣e和微孔孔體積；由不同樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)可以看出，與ZSM-5分子篩相比，ZSM-old樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)大幅降低，而ZSM-new樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)則未出現(xiàn)顯著下降，表明該合成方法可有效抑制堿抽提過(guò)程中分子篩骨架過(guò)度脫硅。

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3種樣品的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，ZSM-5分子篩和ZSM-new樣品均具有ZSM-5分子篩典型的晶粒形貌，而ZSM-old樣品的晶粒形貌則遭到了嚴(yán)重破壞，晶粒表面出現(xiàn)了由于過(guò)度脫硅形成的大孔孔道結(jié)構(gòu)。說(shuō)明相對(duì)于傳統(tǒng)堿抽提方法，該合成方法可顯著降低堿抽提過(guò)程對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。

圖3 3種樣品的SEM照片

3種樣品的 NH3-TPD曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：3種樣品均在100～300 ℃和300～ 500 ℃范圍內(nèi)各自出現(xiàn)1個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位的NH3脫附峰；與ZSM-5分子篩相比，ZSM-old樣品的弱酸位脫附峰峰面積沒(méi)有明顯下降，而強(qiáng)酸位脫附峰峰面積顯著降低，表明ZSM-old樣品表面強(qiáng)酸位數(shù)量顯著減少；對(duì)比ZSM-5分子篩，ZSM-new樣品的弱酸位脫附峰和強(qiáng)酸位脫附峰峰面積均未明顯下降，表明ZSM-new樣品仍保持了與ZSM-5分子篩相當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝浴?/p>

圖4 3種樣品的 NH3-TPD曲線(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

圖5 堿抽提脫硅制備介孔ZSM-5分子篩機(jī)理

堿抽提脫硅制備介孔ZSM-5分子篩機(jī)理示意見(jiàn)圖5。傳統(tǒng)堿抽提過(guò)程中，由于無(wú)法控制脫硅程度，很容易引起ZSM-5分子篩骨架局部過(guò)度脫硅，從而會(huì)在脫硅的同時(shí)嚴(yán)重破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。該合成方法采用的堿抽提過(guò)程中，充當(dāng)骨架保護(hù)劑的CTAB在堿性環(huán)境中形成表面帶正電荷的膠束[13]，當(dāng)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)由于堿脫硅形成帶負(fù)電荷的空穴時(shí)，CTAB膠束由于靜電作用進(jìn)入到形成的空穴當(dāng)中，從而可以有效阻止分子篩骨架局部過(guò)度脫硅，保護(hù)分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)結(jié)果

3種樣品的催化裂化反應(yīng)性能見(jiàn)表2。從表2可以看出：與ZSM-5分子篩和ZSM-old樣品相比，ZSM-new樣品的微反活性分別提高19百分點(diǎn)和13百分點(diǎn)；裂化產(chǎn)品汽油組分產(chǎn)率分別增加18.8百分點(diǎn)和12.6百分點(diǎn)；汽油RON分別增加1.9和1.4個(gè)單位。

表2 不同樣品的催化裂化性能

3 結(jié) 論

(1)以NaOH為堿源，CTAB為骨架保護(hù)劑，采用堿抽提方法制備了新型介孔ZSM-5分子篩。

(2)與ZSM-5分子篩和傳統(tǒng)堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩相比，新型介孔ZSM-5分子篩具有更高的比表面積、孔體積、結(jié)晶度以及更為良好的表面酸性，從而顯著提高了其催化裂化反應(yīng)性能。

(3)較之ZSM-5分子篩和傳統(tǒng)堿抽提方法制備介孔ZSM-5分子篩，新型介孔ZSM-5分子篩的微反活性分別提高19百分點(diǎn)和13百分點(diǎn)，裂化產(chǎn)品汽油組分產(chǎn)率分別增加18.8百分點(diǎn)和12.6百分點(diǎn)，汽油組分RON分別增加1.9和1.4個(gè)單位。

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PREPARATIONOFZSM-5MOLECULARSIEVEWITHMESOSTRUCTUREANDITSAPPLICATIONINCATALYTICCRACKING

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao，Duan Hongchang

(PetroChinaLanzhouPetroChemicaResearchCenter，Lanzhou730060)

A new type of mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-new)was prepared by alkali extraction method using CTAB as a framework protective agent and NaOH as alkali source，and tested to investigate its catalytic cracking performance.The new type of mesoporous ZSM-5 molecular sieve was increased significantly in terms of surface area and pore volume and crystallinity.Compared with the original ZSM-5 raw material and the mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-old)prepared by traditional alkali extraction method，the MAT activity of ZSM-new increases by 19 and 13 percentage points，the gasoline yield in the cracking products is up by 18.8 and 12.6 percentage points，and the RON of gasoline increases by 1.9 and 1.4，respectively.

mesostructure； ZSM-5； alkali extraction； CTAB； zeolite； catalytic cracking

2017-05-02；修改稿收到日期：2017-06-26。

袁程遠(yuǎn)，工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作。

E-mail：yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技管理部資助項(xiàng)目(2016B-2005)。