喻思，貴大勇，錢誠(chéng)

（1.深圳大學(xué)，廣東深圳518000；2.常州半導(dǎo)體照明應(yīng)用技術(shù)研究院，江蘇常州213000）

氣相二氧化硅對(duì)LED封裝用熒光膠抗沉淀改性研究

喻思1，貴大勇1，錢誠(chéng)2

（1.深圳大學(xué)，廣東深圳518000；2.常州半導(dǎo)體照明應(yīng)用技術(shù)研究院，江蘇常州213000）

結(jié)合氣相二氧化硅對(duì)硅橡膠的增稠原理，研究了其對(duì)LED封裝用熒光膠中熒光粉的抗沉淀性能。用氣相二氧化硅對(duì)熒光膠進(jìn)行了抗沉淀改性，并分別用硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行了表面功能化改性，對(duì)原樣和各改性樣分別進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試、粒徑分析、粘度測(cè)試、儲(chǔ)存模量分析，并對(duì)固化后的熒光膠進(jìn)行了SEM掃描分析。研究結(jié)果表明氣相二氧化硅的填充有助于改善熒光粉的沉淀現(xiàn)象，并且經(jīng)5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的氣相二氧化硅，其粒徑更小、分散更均勻、增稠效果更好，對(duì)熒光膠的抗沉淀性能有較明顯的改善。

CSP封裝；熒光膠；氣相二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑；抗沉淀

1 引言

作為環(huán)保節(jié)能的新一代綠色光源和照明技術(shù)，LED燈近年來得到快速發(fā)展，無論從節(jié)約能源還是從減少環(huán)境污染的角度，LED作為新型照明光源都具有替代傳統(tǒng)照明光源的極大潛力，是解決目前我國(guó)能源危機(jī)的途徑之一[1]。

目前，白光LED主要是由發(fā)藍(lán)光的芯片和黃色的熒光膠通過封裝技術(shù)組合而成。在白光LED封裝工藝流程中，熒光粉顆粒并非直接涂覆于芯片表面，而是先與硅膠充分混合得到熒光膠，再通過點(diǎn)涂等方式將熒光膠涂覆于芯片表面，涂覆過程中熒光膠處于流動(dòng)狀態(tài)，以便于熒光粉的輸送、涂抹以及擴(kuò)散，涂覆完成后通過加溫固化得到最終的熒光膠層[2]。理想的要求是熒光粉顆粒在涂覆以及固化的過程中，始終保持均勻地懸浮于硅膠中。然而在實(shí)際操作中，由于熒光粉顆粒的密度（4800kg/m3）大于硅膠的密度（1120 kg/m3)，在重力的作用下，熒光粉顆粒會(huì)在硅膠中產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象，而不是理想的均勻分布。熒光粉顆粒沉淀會(huì)導(dǎo)致白光LED流明效率降低，空間顏色均勻性變差，并且會(huì)增大白光LED的光損，因而這是LED封裝產(chǎn)業(yè)中的一個(gè)嚴(yán)重問題。

當(dāng)橡膠中混入不同性質(zhì)結(jié)構(gòu)（粒度、結(jié)構(gòu)、表面活性）的填充劑時(shí)，它們有生成聚集體網(wǎng)絡(luò)的傾向，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，填充聚集體和聚合物基體之間的相互作用程度不同[3]。氣相二氧化硅粉體其表面有大量硅羥基（Si-OH），表面自由能與硅橡膠的自由能相差很大?；跓崃W(xué)驅(qū)動(dòng)力，填料粒子在聚合物中為了降低表面過剩的自由能要自發(fā)地聚集，便會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以與硅橡膠產(chǎn)生強(qiáng)的吸附或鍵聯(lián)作用，從而起到一定的增稠作用；并且將氣相二氧化硅與熒光粉混合后有助于降低熒光膠材料的熱膨脹系數(shù)，也具有光提取的效果[4]。

目前對(duì)有機(jī)硅膠的改性大部分在提高折射率、耐高溫等方面，而對(duì)于熒光粉防沉淀的研究很少。本文針對(duì)白光LED封裝技術(shù)中熒光粉的沉淀現(xiàn)象進(jìn)行了研究，通過填充氣相二氧化硅提高熒光粉的分散性，并對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性，從而進(jìn)一步提高熒光粉的分散性，改善其沉淀現(xiàn)象，提高LED的發(fā)光效率。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料及產(chǎn)地如下：

PS-7101AB膠，廣州慧谷公司。氣相法二氧化硅，華南鑫陽科技有限公司。KH-560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），北京華威銳科化工有限公司。KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），北京華威銳科化工有限公司。YAG熒光粉，半導(dǎo)體照明聯(lián)合創(chuàng)新國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（常州基地）。

2.2 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)以水醇混合物作為溶劑，采用兩種硅烷偶聯(lián)劑KH-560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行表面改性。將AB膠和改性后的氣相二氧化硅以不同配比進(jìn)行混合，攪拌均勻后加入一定配比的YAG熒光粉再繼續(xù)攪拌，混合均勻倒入模具，經(jīng)80℃半固化1h后150℃下固化3h，制成長(zhǎng)條樣備用。

2.3 測(cè)試儀器

通過FTIR-8300PCS（日本島津公司）紅外光譜儀研究了兩種偶聯(lián)劑對(duì)氣相二氧化硅的改性效果。采用Mastersizer 2000廣角靜態(tài)動(dòng)態(tài)同步激光散射儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）測(cè)試改性后氣相二氧化硅的粒徑分布。采用S-3400N(II)型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察改性后熒光膠的斷裂面形貌。采用AR1000流變儀（美國(guó)TA公司）測(cè)試不同氣相二氧化硅填充量的熒光膠的剪切模量。

3 結(jié)果分析

氣相二氧化硅可以與硅橡膠產(chǎn)生強(qiáng)的吸附或鍵聯(lián)作用，從而起到一定的抗沉淀作用。而在制備聚合物納米復(fù)合材料時(shí)，納米粒子由于比表面積大、表面能高，粒子間極易團(tuán)聚，而且一旦團(tuán)聚，通常的機(jī)械手段也難以將其再打開、分散。這樣不但納米材料本身的性能不能得到正常的發(fā)揮，還會(huì)影響復(fù)合材料的綜合性能。因此，在將其填充到聚合物基體之前，就必須對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，以改善納米粒子在聚合物基體中的分散性與耐久性[5]。本文通過兩種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性，通過紅外表征改性效果、粒徑分析以及流變測(cè)試確定最佳改性工藝。最后將改性前后的氣相二氧化硅對(duì)熒光膠進(jìn)行填充，通過SEM斷裂面直觀地觀察熒光粉抗沉淀改性的效果，得出最佳制備工藝。

3.1 FTIR分析

氣相二氧化硅分別經(jīng)KH-560和KH-570改性后，對(duì)其進(jìn)行紅外表征。由圖1可知，改性前與改性后氣相二氧化硅的紅外光譜圖在3438 cm-1、1100 cm-1和798 cm-1附近均有特征吸收峰。3438 cm-1附近的特征吸收峰是氣相二氧化硅制備生產(chǎn)過程中表面所形成的羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰，改性后氣相二氧化硅在3438 cm-1附近特征吸收峰相較于改性前略有減弱，說明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相二氧化硅表面羥基含量減少，這是因?yàn)椴糠至u基與偶聯(lián)劑上的羥基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，形成了Si-O-Si鍵。1100 cm-1附近是Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，798 cm-1附近是Si-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，466 cm-1附近則是Si-O-Si鍵的振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，改性后氣相二氧化硅在2977 cm-1附近（圖1虛線框處）有特征吸收峰，此處為硅烷偶聯(lián)劑的C-H鍵伸縮振動(dòng)峰，而改性前氣相二氧化硅在對(duì)應(yīng)位置無特征吸收峰。紅外光譜圖分析表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅表面羥基改性有一定效果。

3.2 粒徑分析

氣相二氧化硅的粒徑大小會(huì)影響到其對(duì)熒光膠改性的效果，若粒徑太大其自身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，而導(dǎo)致熒光膠性能變差。以粒徑分析儀研究了硅烷偶聯(lián)劑KH-560用量分別為0、2%、5%、10%、15%、25%時(shí)，對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性后其粒徑的變化，結(jié)果如圖2和表1所示。

圖1 改性前后二氧化硅的紅外譜圖

圖2 KH-560改性前后氣相二氧化硅的粒徑分布

表1 改性前后氣相二氧化硅粒徑分布

由圖2和表1可知，改性后氣相二氧化硅的中位粒徑（d(0.5)）從18.691 μm降低到7.632 μm，下降了59.2%；表面積平均粒徑由11.936μm降低到6.249μm，下降了47.6%；同樣，改性后氣相二氧化硅的粒徑分布相比改性前更集中。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑KH-560與氣相二氧化硅表面羥基（-OH）的結(jié)合使得白炭黑顆粒的自團(tuán)聚反應(yīng)減少，顆粒粒徑分布更均勻。粒徑大小及其分布分析表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560有效地改善了氣相二氧化硅顆粒的分散性。

為了進(jìn)一步提高氣相二氧化硅與硅橡膠的相容性，使用含不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性。以含量為5%和15%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性，對(duì)改性后的氣相二氧化硅進(jìn)行粒徑分析對(duì)比，結(jié)果如圖3和表2所示。

通過圖3和表2可知，經(jīng)KH-570改性后的白炭黑比經(jīng)KH-560改性的白炭黑粒徑更小、分布更集中。未改性的氣相二氧化硅表面積平均粒徑為11.936 μm，經(jīng)5%的KH-570改性后其表面積平均粒徑為6.422 μm，減小了約46%。

圖3 氣相二氧化硅的粒徑分布

3.3 流變分析

通過氣相二氧化硅對(duì)熒光膠進(jìn)行抗沉淀改性，主要是應(yīng)用氣相二氧化硅的增稠機(jī)理。而通過比較一定剪切速率下熒光膠剪切粘度的大小，可反映材料的稀稠差異。理想狀態(tài)下，熒光膠粘度越大，熒光粉的沉淀速率越慢，固化中的沉淀量越少。本實(shí)驗(yàn)通過流變儀測(cè)試不同氣相二氧化硅填充下熒光膠的粘度變化，測(cè)試條件為25℃、1 s-1的剪切速率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 氣相二氧化硅含量對(duì)熒光膠粘度的影響

從圖4中可以看出，隨著氣相二氧化硅填充量的增大，熒光膠的粘度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)SiO2含量為1.5%～2%時(shí)，熒光膠粘度達(dá)到最大，為7.89 Pa·s，比未添加SiO2的熒光膠粘度增加了約31%。這是因?yàn)闅庀喽趸璞砻娲罅康墓枇u基（Si-OH）與硅橡膠之間產(chǎn)生強(qiáng)的吸附或鍵聯(lián)作用，形成網(wǎng)絡(luò)聚集態(tài)，從而起到有效的增稠作用。當(dāng)超過一定量后，氣相二氧化硅由于自身團(tuán)聚、分散不均勻的缺陷導(dǎo)致熒光膠的粘度有所降低。

材料在低應(yīng)變下的流變性能取決于這種填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Payne研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣相二氧化硅在聚合物中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，材料的模量顯著增加，但當(dāng)材料承受一定的形變時(shí)，內(nèi)在的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變形，當(dāng)變形達(dá)到一定值時(shí)模量驟減，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”[6]。Payne效應(yīng)常用于鑒定橡膠膠料中填料-填料相互作用的強(qiáng)度，與儲(chǔ)存模量G’有直接關(guān)系。一般而言，當(dāng)超細(xì)填料添加到橡膠基體中后，由于自身表面能的作用相互聚集而形成填料網(wǎng)絡(luò)[7,8]。填料用量越大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)效應(yīng)越明顯，混煉膠的G’提高，反之則G’降低。用硅烷偶聯(lián)劑改性后，填料間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低，G’降低，Payne效應(yīng)下降。

圖5 應(yīng)變?yōu)?%時(shí)熒光膠的儲(chǔ)存模量G’變化

從圖5中可以看出，在應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，熒光膠的儲(chǔ)存模量G'隨著偶聯(lián)劑改性量的增加而呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在5%時(shí)急劇下降，到15%時(shí)達(dá)到最小，最小為35.3 Pa，減小了約10%。從變化趨勢(shì)可以看出，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性量為5%～15%時(shí)，膠料中填料-填料相互作用的強(qiáng)度降低，即熒光粉和氣相二氧化硅在硅橡膠中的分散性更好。

以含不飽和鍵的偶聯(lián)劑KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步減小其表面積平均粒徑。為了研究其流變性能，分析粉體之間的相互作用強(qiáng)度，以含量為5%和15%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性后填充熒光膠，測(cè)試熒光膠室溫下在不同應(yīng)變時(shí)其儲(chǔ)存模量的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同應(yīng)變下熒光膠的儲(chǔ)存模量

從圖6中可以看出，隨著應(yīng)變的增大，熒光膠的G’均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。并且經(jīng)KH-570改性后的氣相二氧化硅所填充的熒光膠，其G’明顯低于經(jīng)KH-560改性后的氣相二氧化硅所填充的熒光膠。在應(yīng)變同為1%時(shí)，KH-570改性后氣相二氧化硅所填充的熒光膠，其G’最小為0.78 Pa，較未改性時(shí)減小了約98%，說明硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性后，不飽和鍵使氣相二氧化硅與有機(jī)硅相容性更好，膠料中填料-填料相互作用強(qiáng)度更低，從而在增稠的同時(shí)提高了熒光粉的分散性。即熒光粉和氣相二氧化硅的分散性更好、更均勻，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更弱。

3.4 SEM分析

以1.5%的SiO2填充熒光膠后進(jìn)行高溫固化，經(jīng)液氮脆斷后對(duì)其斷裂面進(jìn)行SEM顯微掃描，結(jié)果如圖7所示。

圖7 斷裂面SEM顯微掃描結(jié)果對(duì)比圖

對(duì)不同熒光膠的樣取同樣大小的斷裂面進(jìn)行SEM掃描，通過掃描結(jié)果可以清晰地看出，熒光膠下層有明顯的熒光粉沉淀現(xiàn)象。從圖7（a）和圖7（b）中可以看出，填充SiO2后熒光膠中仍存在熒光粉沉淀的現(xiàn)象，并且圖7（b）中分界層有明顯的熒光粉團(tuán)聚。而經(jīng)SiO2填充改性后，熒光粉的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯的改善。所以氣相二氧化硅的填充在提高熒光膠粘度的同時(shí)，有助于提高熒光粉的分散性，改善其團(tuán)聚。但由于未經(jīng)處理的氣相二氧化硅比表面積大、表面能高，所以其本身的性能不能得到正常的發(fā)揮，仍會(huì)在熒光膠中存在熒光粉的沉淀現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步發(fā)揮氣相二氧化硅的優(yōu)異性能，提高熒光膠的抗沉淀性，以含量為5%和15%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性后填充熒光膠，對(duì)其斷裂截面進(jìn)行SEM掃描分析，結(jié)果分別如圖8、圖9所示。

圖8 熒光膠斷裂面中硅橡膠部分的SEM掃描圖

圖8是熒光膠斷裂面中硅橡膠部分的SEM掃描照片，結(jié)合粒子與硅橡膠的相容性以及粒徑分析，從掃描圖中可以清晰地看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的氣相二氧化硅填充的熒光膠中，粉體粒子均與硅橡膠有較好的相容性。但是對(duì)比兩種偶聯(lián)劑的改性效果可以看出，經(jīng)KH-570改性后，圖8（c）中粉體粒子的粒徑更小，并且其與硅橡膠的相容性更好，能更均勻地分布于硅橡膠內(nèi)部。

圖9 不同熒光膠樣取同樣大小斷裂面的SEM掃描結(jié)果

圖9是結(jié)合圖7對(duì)不同熒光膠的樣取同樣大小的斷裂面進(jìn)行的SEM掃描，從圖中可以看出經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相二氧化硅填充的熒光膠中，熒光粉的沉淀層明顯減少。但是經(jīng)KH-560改性后的樣品（a）、（b）中可以看出，在分界層仍會(huì)存在粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象。而經(jīng)5%的KH-570改性后的樣品（c）中可以直觀地看出，熒光粉沉淀層幾乎可以忽略，并且不存在粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，以5%的KH-570對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行表面改性后填充熒光膠，可以得到抗沉淀效果較好的熒光膠。

4 結(jié)論

本文主要是運(yùn)用氣相二氧化硅的增稠機(jī)理，對(duì)熒光膠進(jìn)行了抗沉淀改性，并且為了更好地發(fā)揮氣相二氧化硅的優(yōu)異性能，分別用硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)其進(jìn)行了表面功能化改性。研究結(jié)果表明：

（1）氣相二氧化硅對(duì)熒光膠有一定的增稠作用，從而可以抑制熒光粉的沉降。當(dāng)其填充量為1.5%時(shí)增稠效果最佳，熒光膠的粘度最大可達(dá)到7.89 Pa·s，較未改性的熒光膠提高了約31%。且通過SEM掃描，可以直觀地看出經(jīng)氣相二氧化硅填充改性后的熒光膠，其熒光粉的團(tuán)聚可以得到明顯的改善。

（2）硅烷偶聯(lián)劑的種類和結(jié)構(gòu)對(duì)氣相二氧化硅的改性效果影響較大。對(duì)比硅烷偶聯(lián)劑KH-560和KH-570對(duì)氣相二氧化硅的改性效果，KH-570中含有不飽和C=C雙鍵的鍵合力相對(duì)較弱，更容易打開，其改性效果會(huì)更好。且經(jīng)5%的KH-570改性后的氣相二氧化硅表面積平均粒徑最小可達(dá)到6.422 μm，較未改性的減小了約46%，其填充的熒光膠G’最小為0.78Pa，減小了約98%。通過SEM掃描可以直觀地看出，經(jīng)5%的KH-570改性后氣相二氧化硅填充的熒光膠，其熒光粉的沉淀幾乎可以忽略，所以這種改性工藝對(duì)熒光粉抗沉淀性能最佳。

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Study on Anti Precipitation Properties of Fluorescent Adhesive in CSP Packaging

YU Si1,GUI Dayong1,QIAN Cheng2
（1.Shenzhen University,Shenzhen 518000,China；2.Changzhou Institute of Technology Research for Solid State Lighting,Changzhou 213000,China）

In the paper,the precipitation properties of phosphor in fluorescent glue used in LED packaging technology are systematically studied.The fumed silica was used in fluorescent glue for thickening and anti precipitation,and silane coupling agent KH-560 and KH-570 was used for functional modification on the silica respectively.The original and the modified fumed silica were characterized and determined via Infrared spectrum,particle size analysis,viscosity test,storage modulus analysis and SEM scanning.The results show that the filling of nano silica is helpful to improve the precipitation of phosphor,and nano silica modified by 5% KH570canevidentlyimprove the antiprecipitationoffluorescentglue.

CSPpackage;fluorescentglue;nanosilica;silane couplingagent;antiprecipitation

TN305.94

：A

：1681-1070（2017）09-0005-05

2017-5-24

喻思（1992—），女，湖北武漢人，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院研究生，研究方向?yàn)長(zhǎng)ED封裝材料的性能與制備；

貴大勇（1963—），男，湖南常德人，博士，研究員，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，主要研究方向?yàn)殡娮臃庋b/LED封裝材料；

錢誠(chéng)（1983—），男，吉林通化人，北京理工大學(xué)碩士，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)博士，現(xiàn)從事第三代半導(dǎo)體器件及LED照明產(chǎn)品的可靠性設(shè)計(jì)、檢測(cè)與評(píng)價(jià)工作。