黃小娟徐加放丁廷稷李小迪，4李力文

1.中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院；2. 中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院（青島）；3. 海洋水下設(shè)備試驗與檢測技術(shù)國家工程實驗室；4.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院（克拉瑪依）

有機胺抑制蒙脫石水化機理的分子模擬

黃小娟1徐加放2，3丁廷稷2李小迪2，4李力文2

1.中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院；2. 中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院（青島）；3. 海洋水下設(shè)備試驗與檢測技術(shù)國家工程實驗室；4.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院（克拉瑪依）

井壁失穩(wěn)一直是困擾石油鉆井的重大技術(shù)難題，泥頁巖水化是造成井壁失穩(wěn)的最重要因素之一，作為最易吸水和泥頁巖主要組分的蒙脫石是引起井壁失穩(wěn)的根本性因素。利用分子模擬的方法，建立了有機胺類抑制劑與鈉蒙脫石反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)模型，研究了甲酰胺和尿素等小分子有機胺類抑制劑對蒙脫石水化的抑制作用機理。胺類有機小分子抑制蒙脫石水化的能力與分子結(jié)構(gòu)及官能團有關(guān)，甲酰胺和尿素均可與層間水分子及蒙脫石表面的氧原子形成氫鍵，抑制層間鈉離子的水化，限制層間水分子及鈉離子的自擴散。甲酰胺和尿素分子在不同濃度時對鈉蒙脫石體系的密度和力學(xué)性能影響不同，但有相同的變化規(guī)律，即存在一臨界濃度，低于此濃度時，胺類分子的加入可增大蒙脫石的密度，提高體系的力學(xué)性能，而高于此濃度時，體系密度減小，力學(xué)性能變差。甲酰胺和尿素都是在低濃度時能更好地發(fā)揮抑制作用，提高鈉蒙脫石的穩(wěn)定性，綜合各參數(shù)對比分析，甲酰胺比尿素的整體作用效果好。

蒙脫石；分子動力學(xué)模擬；水化膨脹；頁巖抑制劑；甲酰胺；尿素

在石油工程技術(shù)發(fā)展過程中，如何維持井壁穩(wěn)定一直是困擾石油工程界的重大技術(shù)難題之一。井壁失穩(wěn)會造成井下復(fù)雜情況，導(dǎo)致井壁坍塌、儲層污染、影響后續(xù)作業(yè)實施、誘發(fā)各種嚴(yán)重鉆井事故等，甚至對經(jīng)濟財產(chǎn)和現(xiàn)場人員安全造成威脅［1］。因此，開展井壁穩(wěn)定性問題的研究對鉆井和油氣田開發(fā)都有十分重要的意義［2-3］。

井壁失穩(wěn)是力學(xué)和物理化學(xué)問題，造成井壁失穩(wěn)的原因主要有力學(xué)因素、工程施工因素和泥頁巖水化膨脹因素［4-6］。保持井壁穩(wěn)定的最有效途徑之一是在鉆井液中添加頁巖抑制劑［7］，用來抑制泥頁巖中黏土礦物的水化膨脹及分散，防止井壁坍塌。目前油田常用的頁巖抑制劑有硅酸鹽、鉀鹽、銨鹽以及大分子聚合物等，其中胺基鉆井液是國內(nèi)外近幾年發(fā)展起來的新型水基鉆井液，較適用于水敏性泥頁巖地層［8-10］。胺基頁巖抑制劑分子鏈中由于引入了胺基官能團，因此它的分子結(jié)構(gòu)較為獨特。胺基頁巖抑制劑作用機理有：（1）電荷中和作用；（2）吸附作用；（3）形成半透膜。但當(dāng)前對于有機胺頁巖抑制劑研究仍主要集中在宏觀實驗的基礎(chǔ)上，微觀分子層面上的研究十分有限。筆者從井壁穩(wěn)定性角度出發(fā)，研究了甲酰胺和尿素作為頁巖抑制劑抑制泥頁巖水化的作用效果及作用機理，從理論上優(yōu)選作用效果更好的抑制劑種類及相應(yīng)的適宜濃度范圍，為頁巖抑制劑在現(xiàn)場的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)，同時研究了泥頁巖水化及抑制劑作用下的力學(xué)參數(shù)變化，實現(xiàn)了力學(xué)和化學(xué)的耦合。

1 模型的建立

Modeling

1.1 鈉蒙脫石

Na-montmorillonite

運用Materials Studio中的Crystal Builder模塊建立蒙脫石模型，空間群選擇C2/m，對稱型選擇L2PC；單晶胞參數(shù)a=0.523 nm，b=0.906 nm，c值可隨層間水分子含量及層間陽離子的類型和數(shù)量不同而出現(xiàn)變化［11］；根據(jù)從文獻中查到的晶胞相關(guān)參數(shù)的實驗值［12］建立晶胞單元，考慮到晶體層間距和體系帶電量及范德華力等客觀條件的限制，超晶胞由4a×2b×1c個單位晶胞組成；根據(jù)Marry V［13］等關(guān)于鈉蒙脫石的研究中所建模型的電荷設(shè)置，賦予晶胞中各原子相應(yīng)的電荷；理想的蒙脫石結(jié)構(gòu)中晶格取代規(guī)則［14］，在鋁氧八面體層中有4個Al3+被Mg2+取代，硅氧四面體層有2個Si4+被Al3+取代，取代位隨機分布。模擬應(yīng)用三維周期性邊界條件。最后在超晶胞中充填6個Na+以補償晶格取代產(chǎn)生的負(fù)電荷，形成鈉蒙脫石多晶胞模型，如圖1，其中白色為氫，紅色為氧，綠色為鎂，黃色為硅，紫色為鋁，中間球狀為鈉。

圖1 鈉蒙脫石超晶胞模型Fig. 1 Super-cell model of Na-montmorillonite

1.2 甲酰胺

Formamide

用MS軟件建立甲酰胺分子模型，如圖2（a）所示。模型中甲酰胺分子的幾何結(jié)構(gòu)為C O鍵長 RCO=1.214?，C H 鍵 長 RCH=1.085?，N—C鍵 長RCH=1.356 ?，N—H鍵長RCH=1.044 ?。N—C—O鍵角為 119.481°，N—C—H 鍵角為 120.745°，C—N—H鍵角為 119.420°。

1.3 尿素

Urea

通過MS軟件構(gòu)建尿素模型，模型中尿素分子的幾何結(jié)構(gòu)為C O鍵長RCO=1.212?，N—C鍵長RNC=1.349 ?，N—H 鍵長 RNH=1.041 ?。N—C—O 鍵角為 119.916°，N—C—N 鍵角為 120.167°，H—N—H鍵角為10.123°，C—N—H鍵角為118.99°，如圖2。對構(gòu)建得到的尿素分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并將優(yōu)化后不同數(shù)量的尿素分子與水分子同時添加到鈉蒙脫石層間，進行體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后進行1 000 ps的分子動力學(xué)模擬，主要分不同水化層添加一個尿素分子、不同水化層添加不同濃度的尿素以及不同水化層相同質(zhì)量濃度尿素時的對比分析。

圖2 甲酰胺與尿素分子模型Fig. 2 Molecular model of formamide and urea

2 有機胺的抑制作用機理

Inhibition mechanism of organic amide

2.1 構(gòu)象

Conformation

隨著蒙脫石層間水分子數(shù)量的增加，蒙脫石的層間距逐漸增大，水分子也逐漸開始分層，蒙脫石的層間水分子通?？煞譃?層［9］。有機分子受層間距的限制，其存在狀態(tài)會隨層間距的大小而改變。

（1）甲酰胺。向蒙脫石層間水分子中添加一個甲酰胺分子時的初始構(gòu)象和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的構(gòu)象分別如圖3、圖4所示。

圖3 含不同水化層鈉蒙脫石添加1個甲酰胺分子構(gòu)象Fig. 3 Conformation of adding one formamide molecule in Namontmorillonite with different hydration layers

從圖3可以看出，隨水分子數(shù)量增加，甲酰胺分子中原子所在平面與蒙脫石表面的傾角逐漸增大。蒙脫石層間只有單層水分子時，甲酰胺位于層水化層中，甲酰胺分子中原子所在平面與蒙脫石表面斜角較小；雙層水分子時，甲酰胺位于2個水分子層中間，與蒙脫石表面的傾角增大，以分子中的氧原子靠近蒙脫石層間鈉離子，同一端的氫原子向蒙脫石表面靠近；當(dāng)為3層水分子時，甲酰胺分子近乎垂直于蒙脫石表面，并且分子中的氧原子及對應(yīng)距離最遠(yuǎn)的氫原子分別伸向蒙脫石表面。

圖4 1個甲酰胺在2層水分子的鈉蒙脫石中的動力學(xué)過程構(gòu)象Fig. 4 Conformation of dynamic process of one formamide molecule in Na-montmorillonite with two layers’ hydrone

如圖4所示，隨著時間的推移［t=0時刻即圖3（b）］，鈉蒙脫石層間鈉離子始終處于兩層水分子中間，水分子由明顯分層擴散至分層界限不再明顯，部分水分子進一步靠近蒙脫石層表面，甲酰胺則向最鄰近蒙脫石表面擴散，懸掛在硅氧四面體片的六氧元環(huán)的上方，以羰基中的氫靠近蒙脫石表面，其擴散受六氧元環(huán)作用而受到限制。

（2）尿素。尿素分子在蒙脫石層間的初始構(gòu)象和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的構(gòu)象分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，單層水分子時，尿素位于層中間位置，呈平鋪狀，尿素原子所在平面與蒙脫石表面夾角很?。浑p層和三層水分子，尿素主要位于其中的單層水分子中，并且靠近蒙脫石表面，尿素原子所在平面與蒙脫石表面有一定的傾角，但角度小于甲酰胺。圖6表明，整個過程水分子不斷向四周擴散，兩層水分子分層逐漸模糊；層間鈉離子主要在層間運動，有向蒙脫石表面擴散的趨勢，但仍主要位于兩水分子層中間；尿素分子由中間位置向一側(cè)擴散，最后靠近蒙脫石層表面，將周圍的水分子擠開。由俯視圖［圖6（d）］可以看出，尿素以其中一個NH2基吸附在蒙脫石六氧元環(huán)上方，與K+鑲嵌機理類似（NH2基團半徑與六氧元環(huán)半徑相近）。

圖5 含不同水化層鈉蒙脫石添加1個尿素分子構(gòu)象Fig. 5 Conformation of adding one urea molecule in Namontmorillonite with different hydration layers

圖6 1個尿素分子在2層水分子的鈉蒙脫石中的動力學(xué)過程構(gòu)象Fig. 6 Conformation of dynamic process of one formamide molecule in Na-montmorillonite with two layers’ hydrone

2.2 氫鍵

Hydrogen bond

與無機鹽抑制蒙脫石水化機理不同［15-17］，有機胺通過氫鍵與蒙脫石表面和層間水分子作用，從而抑制蒙脫石的水化。由圖7可以看出，有機胺中的O和NH2基中的H可以分別與蒙脫石硅氧四面體中的O和層間水分子的H之間形成氫鍵，同時影響了層間水分子的排列。

圖7 蒙脫石層間氫鍵示意圖Fig. 7 Schematic hydrogen bond between montmorillonite layers

通過計算，未加入有機胺抑制劑時，蒙脫石在1、2、3層水化條件下對應(yīng)的氫鍵個數(shù)為8、31、65；一個甲酰胺分子存在時，對應(yīng)的1、2、3層水分子蒙脫石層間的氫鍵個數(shù)為16，47，83；一個尿素分子為17、42、78，有機胺的加入增加了蒙脫石層間的氫鍵數(shù)量，增強了晶層間的吸附。

2.3 自擴散系數(shù)

Self-diffusion coef fi cient

自擴散系數(shù)，是指物體中某一點的溫度的擾動傳遞到另一點的速率的量度。可表示為

式中，λ為熱導(dǎo)率，W/（m·K）；ρ為物體的密度，g/cm3；Cp為物體的定壓比熱容，J/（kg·K）。

自擴散系數(shù)Da也可以通過三維愛因斯坦方程計算得到，計算式如下

自擴散系數(shù)為均方位移曲線平衡點斜率的1/6。計算加入甲酰胺和尿素前后蒙脫石層間鈉離子和水分子的自擴散系數(shù)，如表1。

從表1可以看出，與未加有機胺抑制劑時相比，加入甲酰胺和尿素后，鈉離子和水分子對應(yīng)相同水化層時的自擴散系數(shù)都有減小，表明有機胺對蒙脫石層間鈉離子和水分子的自擴散有一定的限制作用。通過對比可知，甲酰胺在蒙脫石初始水化時的抑制能力較強，而尿素更適合抑制蒙脫石后期水化。

表1 有機胺加入前后蒙脫石層間水分子和鈉離子的自擴散系數(shù)Table 1 Self-diffusion coeffcient of hydrogen and sodion between montmorillonite layers before and after the addition of organic amide

2.4 鈉離子的水化參數(shù)

Hydration parameter of sodion

徑向分布函數(shù)可以理解為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比，計算式為

式中，gαβ(r)為β粒子的分布機率；nβ為半徑為r+dr中圍繞α粒子的β粒子個數(shù)；ρβ為粒子β的密度；r為α粒子與β粒子之間的距離。

可通過VS軟件編程計算出Na+的水分子配位數(shù)，對應(yīng)含有一、二、三個水化層的鈉蒙脫石中鈉離子配位數(shù)分別為9.47、7.67、6.07?？梢钥闯觯S著層間水分子個數(shù)的增多，鈉離子配位數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為離子配位數(shù)與體系的溫度、濃度相關(guān)，低溫、高濃度有利于形成高配位數(shù)。

根據(jù)離子配位數(shù)可進一步計算出離子水化數(shù)和水化半徑

式中，nhyd為離子水化數(shù)；h為離子水化因子，其中，Na+水化因子為0.69；rhyd為離子水化半徑，nm；v為1個水分子的體積，2.99×10-29m3；reff為離子有效半徑，定義為徑向分布函數(shù)的第一峰位與水的有效半徑之差，其中水分子的有效半徑為0.138 nm。

通過蒙脫石層間鈉離子Na+與水中氧O（w）的徑向分布函數(shù)，計算各水化層數(shù)條件下鈉離子的水化參數(shù)，見表2?？煽闯?，有機胺分子與層間水分子和蒙脫石表面形成的氫鍵，對鈉離子的水化起到了一定的抑制作用，使鈉離子周圍的水分子產(chǎn)生定向排列，各對應(yīng)水化層鈉離子的水化參數(shù)均有所降低。

2.5 力學(xué)參數(shù)

Mechanical parameter

提取有機胺加入前后蒙脫石的彈性力學(xué)參數(shù)，見表3。

表2 加入有機胺前后蒙脫石層間鈉離子的水化參數(shù)Table 2 Hydration parameter of sodion between montmorillonite layers before and after the addition of organic amide

表3 鈉蒙脫石體系彈性力學(xué)參數(shù)Table 3 Elasticity parameter of Na-montmorillonite system

從表3可以看出，隨著層間水化層數(shù)的增加，蒙脫石的體積模量、切變模量和楊氏模量逐漸減小，壓縮系數(shù)逐漸增大，鈉蒙脫石的穩(wěn)定性逐漸變差。但與未加有機胺時相比，有機胺（甲酰胺和尿素）的加入明顯提高了彈性模量，降低了壓縮系數(shù)，提高了蒙脫石體系的穩(wěn)定性。

3 有機胺濃度的影響

Effect of organic amide concentration

3.1 水化參數(shù)

Hydration parameter

由圖8可以看出，相同甲酰胺濃度時，層間鈉離子的水化參數(shù)（配位數(shù)、水化數(shù)和水化半徑）隨層間距增加而逐漸減?。浑S著甲酰胺濃度的增加，一個水化層時鈉離子的水化參數(shù)先減小、后增大，2個和3個水化層時水化參數(shù)整體趨于減小。表明隨甲酰胺的濃度增加，對鈉離子的水化抑制增強。

圖8 蒙脫石層間鈉離子的水化參數(shù)Fig. 8 Hydration parameter of sodion between montmorillonite layers

3.2 自擴散系數(shù)分析

Analysis on self-diffusion coef fi cient

圖9為蒙脫石層間粒子的自擴散系數(shù)。由圖9可以看出，相同甲酰胺濃度時，蒙脫石層間鈉離子、水分子和甲酰胺的自擴散系數(shù)隨著水化層數(shù)的增加而逐漸增大；隨著甲酰胺濃度的增加，三者的自擴散系數(shù)均表現(xiàn)出先減小、后增大的趨勢。

圖9 蒙脫石層間粒子的自擴散系數(shù)Fig. 9 Self-diffusion coeffcient of particles between montmorillonite layers

3.3 力學(xué)參數(shù)分析

Analysis on mechanical parameter

圖10為甲酰胺加入前后蒙脫石體系的力學(xué)參數(shù)變化。從圖10中可以看出，同濃度甲酰胺條件下，隨蒙脫石水化層數(shù)的增加，其體積模量、剪切模量和楊氏模量均逐漸減小，壓縮系數(shù)則逐漸增大；隨甲酰胺濃度的增加，體積模量、剪切模量和楊氏模量先增大后減小，壓縮系數(shù)為先減小后增大。

圖10 蒙脫石的力學(xué)參數(shù)Fig. 10 Mechanical parameter of montmorillonite

綜上可以看出，甲酰胺對蒙脫石水化的抑制作用存在一最佳濃度，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.21%～13.02%，而并非越大越好。研究表明，尿素具有同樣的作用效果和作用規(guī)律，經(jīng)計算尿素的最佳作用濃度為6.94% ～15.63%。

4 結(jié)論

Conclusions

（1）有機胺主要通過與蒙脫石層間水分子和硅氧四面體表面的氧形成氫鍵來達到抑制蒙脫石水化的作用，同時限制了層間鈉離子和水分子的自擴散運動，降低了鈉離子的水化性。

（2）有機胺的加入可以提高蒙脫石水化體系的力學(xué)性能，最佳作用濃度甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.21% ～13.02%，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.94%～5.63%。

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（修改稿收到日期 2017-06-27）

〔編輯 薛改珍〕

Molecular simulation on the inhibition mechanism of organic amine to montmorillonite hydration

HUANG Xiaojuan1, XU Jiafang2,3, DING Tingji2, LI Xiaodi2,4, LI Liwen2
1. School of Energy Resources, China University of Geosciences，Beijing 100083, China; 2. School of Petroleum Engineering, China Petroleum University, Qingdao 266580, Shandong, China; 3. National Engineering Laboratory for Subsea Equipment Testing and Detection Technology, Qingdao 266580, Shandong, China; 4. School of Petroleum Engineering, China Petroleum University, Karamay 834000, Xinjiang, China

Wellbore instability has always been the major diffculty in the process of well drilling, and mud shale hydration is one of the most important factors leading to wellbore instability. Montmorillonite, as the composition with the highest water absorption and the main component in mud shale, is the radical factor of wellbore instability. In this paper, the molecular structure model for the reaction between organic amine inhibitors and Na-montmorillonite was established by means of molecular simulation to study the inhibition mechanisms of small-molecule organic amine inhibitors (e.g. formamide and urea) to montmorillonite hydration. It is shown that the inhibition capacity of small-molecule organic amine mainly depends on its molecular structure and functional group. Formamide andurea can form hydrogen bond with the interlayer hydrone and the oxygen on the surface of montmorillonite to inhibit the hydration of interlayer sodion and limit the self-diffusion of interlayer hydrone and sodion. When the concentrations of formamide and urea change,their effects on the density and mechanical performance of Na-montmorillonite are different, but they follow the same change laws.There is a certain critical concentration, below which the addition of amine can increase the density of montmorillonite, increasing the mechanical performance of this system, and vice versa. And at low concentration, they both can present good inhibition and increase the stability of montmorillonite. Based on the parameter analysis and comparison, formamide is, on the whole more effective than urea.

montmorillonite; molecular dynamics simulation; hydrate expansion; shale inhibitor; formamide; urea

黃小娟，徐加放，丁廷稷，李小迪，李力文.有機胺抑制蒙脫石水化機理的分子模擬［J］.石油鉆采工藝，2017，39（4）：442-448.

TE254.4< class="emphasis_bold">文獻標(biāo)識碼；

；A

1000 – 7393（ 2017 ） 04 – 0442 – 07

10.13639/j.odpt.2017.04.009

:HUANG Xiaojuan, XU Jiafang, DING Tingji, LI Xiaodi, LI Liwen. Molecular simulation on the inhibition mechanism of organic amine to montmorillonite hydration［J］. Oil Drilling & Production Technology, 2017, 39(4): 442-448.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973項目“海洋深水油氣安全高效鉆完井基礎(chǔ)研究”（編號：2015CB251200）；油氣重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”（編號：2016ZX05044003-001）。

黃小娟（1973-），1995年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院，現(xiàn)主要研究方向為油氣田開發(fā)與工程應(yīng)用，在讀博士生。通訊地址：（100083）北京海淀區(qū)學(xué)院路29號能源學(xué)院。E-mail：huangxj@cugb.edu.cn

徐加放（1973-），1998年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），現(xiàn)主要從事水合物開發(fā)與防治、井壁穩(wěn)定、深水鉆井液及油氣層保護、鉆井廢棄物處理與資源化利用等教學(xué)科研工作。通訊地址：（266580）山東省青島市黃島區(qū)長江西路66號石油工程學(xué)院。E-mail：xjiafang@upc.edu.cn