郭一丹，張育紅，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

高效液相色譜法測(cè)定對(duì)苯二甲酸中微量有機(jī)雜質(zhì)

郭一丹，張育紅，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

采用乙腈甲酸水溶液體系，建立了高效液相色譜測(cè)定對(duì)苯二甲酸中微量有機(jī)雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA） 和對(duì)甲基苯甲酸（p-TOL）的方法，考察了流動(dòng)相組成和配比對(duì)分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4-CBA（2.0～737.3）mg/kg，p-TOL（63.0～504.91）mg/kg范圍內(nèi)，4-CBA和p-TOL的標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2% （重復(fù)進(jìn)樣5次），加標(biāo)回收率分別為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，檢測(cè)限分別為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。可同時(shí)用于精對(duì)苯二甲酸（PTA）和中純度對(duì)苯二甲酸的產(chǎn)品質(zhì)量控制，也可用于PTA生產(chǎn)過(guò)程中粗對(duì)苯二甲酸的測(cè)定。

高效液相色譜法；對(duì)苯二甲酸；對(duì)羧基苯甲醛；對(duì)甲基苯甲酸

對(duì)苯二甲酸（TA）是一種重要的大宗有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維（滌綸）、聚酯薄膜和聚酯瓶等［1］。TA分為精對(duì)苯二甲酸（PTA）和中純度對(duì)苯二甲酸（MTA）兩類，在相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)中，使用 PTA生產(chǎn)聚酯的企業(yè)占絕大多數(shù)。目前工業(yè)上生產(chǎn)TA的工藝主要分為兩大類：一類是以BP-Amoco、Invista和三井等公司為代表的PTA工藝［2］，另一類是以Eastman和三菱化成等公司為代表的中純度MTA工藝［3］。近年來(lái)隨著聚酯生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，MTA得到了越來(lái)越多下游聚酯用戶的認(rèn)同，以MTA部分替代PTA已成為聚酯企業(yè)降本增效、積極應(yīng)對(duì)激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的有效途徑［4-6］。PTA和MTA的生產(chǎn)均以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程得到粗對(duì)苯二甲酸（CTA），再經(jīng)過(guò)后續(xù)精制工藝得到最終產(chǎn)品。對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA） 和對(duì)甲基苯甲酸（p-TOL） 是生產(chǎn)PTA和MTA過(guò)程中生成的，對(duì)聚酯產(chǎn)品的黏度等有較大影響［7-11］，因此準(zhǔn)確測(cè)定和控制這兩種雜質(zhì)在TA中的含量具有重要的意義［12-13］。

分析PTA中4-CBA和p-TOL的常見方法有毛細(xì)管電泳法和液相色譜法。毛細(xì)管電泳法［8］的電解液配制過(guò)程繁瑣，分析結(jié)果波動(dòng)較大；液相色譜法包括離子交換色譜法［13］和反相液相色譜法［13-15］，其中離子交換色譜法采用磷酸鹽緩沖體系，磷酸鹽容易沉淀造成色譜系統(tǒng)的堵塞，加快高壓泵的磨損，縮短色譜柱的壽命。反相液相色譜法采用C18色譜柱，以乙腈-磷酸水溶液或緩沖鹽體系作為流動(dòng)相。由于乙腈-磷酸水溶液的pH較低，不適合不耐酸色譜柱的長(zhǎng)期使用。近年來(lái)雖然MTA產(chǎn)品在聚酯生產(chǎn)中的應(yīng)用日趨受到重視，但有關(guān)MTA中4-CBA和p-TOL的分析方法尚未見報(bào)道。因此，有必要開發(fā)一種更為實(shí)用的TA中4-CBA和p-TOL的分析方法，以滿足TA及聚酯企業(yè)對(duì)PTA和MTA產(chǎn)品質(zhì)量的控制要求。

本工作針對(duì)TA中4-CBA和p-TOL的測(cè)定，建立了相應(yīng)的反相液相色譜方法，優(yōu)化了流動(dòng)相組成和配比，考察了方法的線性、準(zhǔn)確度和重復(fù)性，并用于PTA和MTA生產(chǎn)實(shí)際試樣的測(cè)定。為TA及聚酯企業(yè)有效控制PTA和MTA的產(chǎn)品質(zhì)量提供了可靠的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

4-CBA，p-TOL：純度大于98%（w），TCI公司；氨水：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸：HPLC級(jí)，迪馬科技有限公司；乙腈：HPLC級(jí)，F(xiàn)isher Scientif i c公司；PTA，MTA，CTA試樣：用于4-CBA和p-TOL測(cè)定，由中國(guó)石化儀征化纖和日本三菱化學(xué)提供；純水：由Millipore純水儀制得。

1.2 儀器

安捷倫1200型高效液相色譜儀：0.22 μm針頭過(guò)濾器；Agilent Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（250 mm ×4.6 mm×5 μm）；流動(dòng)相是體積比為10∶90的乙腈與甲酸水溶液（0.04%（w），pH = 3）混合物，流速1.0 mL/min；采用紫外光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)4-CBA為240 nm、p-TOL為230 nm，柱溫35 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

電子天平（最大稱量200 g，感量0.1 mg），Mettler Toledo公司；超聲波振蕩儀，Branson公司；pH測(cè)量?jī)x，Mettler Toledo公司。

1.3 溶液配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

配制4-CBA和p-TOL標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取0.025 g 4-CBA和p-TOL于50 mL容量瓶中，加入適量水，滴入數(shù)滴13%（φ）氨水溶液，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度線，得到4-CBA和p-TOL濃度為490 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 試樣制備

PTA試樣溶液：稱取0.1 g（精確至0.001 g）PTA試樣于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約5 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過(guò)濾。

MTA試樣溶液：稱取0.3 g（精確至0.001 g）MTA試樣于50 mL容量瓶中，加入20 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約10 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過(guò)濾。

CTA試樣溶液：稱取0.18 g（精確至0.001 g）CTA試樣于500 mL容量瓶中，加入10 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約10 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過(guò)濾。

PTA加標(biāo)溶液：稱取10份0.1 g（精確至0.001 g）PTA試樣（其中含2.02 mg/kg的4-CBA，含63.01 mg/kg的p-TOL），置于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液和5 mL水，超聲溶解后，分別加入適量4-CBA和p-TOL標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，得到4-CBA加標(biāo)濃度依次為9.23，19.79，30.71，37.97，98.08，253.80，392.25，490.37，735.30 μg/mL，p-TOL加標(biāo)濃度分別為19.85，49.79，105.41，249.54，441.91 μg/mL，臨用前過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相的選擇

在反相液相色譜中，通常以乙腈（或甲醇）水溶液作為流動(dòng)相。由于TA，4-CBA，p-TOL均為有機(jī)酸，因此在流動(dòng)相中加入適量的酸有利于4-CBA和p-TOL在C18柱上的保留，特別是改善4-CBA與TA的分離。分別考察了流動(dòng)相（V（甲酸水溶液）∶V（乙腈））配比在（60∶40）～（95∶5）范圍內(nèi)和不同甲酸含量（0.01%～0.1%（φ））下，4-CBA和p-TOL在C18色譜柱上的分離情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流動(dòng)相中乙腈含量越低，流動(dòng)相的pH越低，越有利于4-CBA與TA的分離。在實(shí)際應(yīng)用中，如果流動(dòng)相pH過(guò)低，會(huì)影響色譜柱的使用壽命。最終確定優(yōu)化的流動(dòng)相組成及配比為：V（甲酸水溶液）∶V（乙腈）= 90∶10。圖1為PTA試樣典型色譜圖。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)

由4-CBA和p-TOL標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜圖得知，4-CBA在240 nm，p-TOL在230 nm處紫外吸收最強(qiáng)?？紤]到PTA和MTA產(chǎn)品中4-CBA或P-TOL的含量較低，若采用單一檢測(cè)波長(zhǎng)，則明顯影響這兩個(gè)微量雜質(zhì)的靈敏檢測(cè)（見圖2）。因此，分別選擇240 nm和230 nm作為TA中4-CBA和p-TOL的檢測(cè)波長(zhǎng)。

圖1 PTA試樣典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram of PTA sample.

圖2 同一PTA試樣在不同波長(zhǎng)下的比較Fig.2 Chromatogram of a PTA sample in different wavelengths.

2.3 線性關(guān)系、重復(fù)性及檢出限

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在上述優(yōu)化的色譜條件下，對(duì)PTA加標(biāo)溶液從低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，重復(fù)測(cè)定5次，以4-CBA和p-TOL的峰高為縱坐標(biāo)，其加標(biāo)濃度為橫坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1為4-CBA和p-TOL的線性回歸方程。由表1可知，本方法在測(cè)量范圍內(nèi)，4-CBA和p-TOL與HPLC峰高的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2均不小于0.999 4。

表1 4-CBA和p-TOL的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of 4-CBA and p-TOL

2.3.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

表2為4-CBA和p-TOL測(cè)定方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（重復(fù)進(jìn)樣5次）。由表2可知，4-CBA和p-TOL的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)2%，重復(fù)性較好，滿足分析要求。

表2 4-CBA和p-TOL測(cè)定方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Relative standard deviations for the determination of 4-CBA and p-TOL

2.3.3 檢測(cè)限

采用本方法分析4-CBA含量2.02 mg/kg的PTA和p-TOL含量23.03 mg/kg的MTA試樣，以信噪比（S/N）= 10計(jì)算，4-CBA和p-TOL的定量限分別為1.35 mg/kg和6.40 mg/kg，以S/N = 3計(jì)算，4-CBA和p-TOL的檢出限分別為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg?？梢姡痉椒ㄖ羞@兩個(gè)雜質(zhì)的定量限均明顯低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的定量限指標(biāo)2 mg/kg（4-CBA）和10 mg/kg（p-TOL）。

2.4 加標(biāo)回收率

以4-CBA 含量2.02 mg/kg，p-TOL含量63.01 mg/kg的PTA試樣作為基質(zhì)，配制1.3.2 PTA加標(biāo)溶液，重復(fù)進(jìn)樣5次，結(jié)果見表3。

表3 PTA加標(biāo)回收率Table 3 Determination of the recovery for PTA

由表3可知，4-CBA和p-TOL的加標(biāo)回收率分別為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，可較好地滿足定量分析的需求。

2.5 實(shí)際試樣測(cè)定

表3為TA實(shí)際試樣的測(cè)定結(jié)果。本方法也可用于TA生產(chǎn)過(guò)程中間產(chǎn)品CTA中4-CBA和p-TOL的分析，結(jié)果亦見表3。

表4 TA實(shí)樣的測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination of 4-CBA and p-TOL for in TA products

3 結(jié)論

1） 建立了一種高效液相色譜測(cè)定對(duì)苯二甲酸中微量4-CBA和p-TOL含量的分析方法，4-CBA和p-TOL的峰高與濃度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（重復(fù)進(jìn)樣5次）。4-CBA和p-TOL的加標(biāo)回收率為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，最低檢出限為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。

2）所建立的分析方法可同時(shí)滿足PTA、MTA及中間產(chǎn)品CTA的測(cè)定要求，方法檢測(cè)更為靈敏，彌補(bǔ)了現(xiàn)有測(cè)定方法的不足。

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（編輯 楊天予）

Determination of trace organic impurities in terephthalic acid by high performance liquid chromatography

Guo Yidan，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A high performance liquid chromatographic method was studied by using acetonitrileformic acid solution as mobile phase for the quantitative analytical characterization of trace impurities comprising 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) and p-toluic acid (p-TOL) in terephthalic acid. Mobile phase was examined in the study. The results showed that the peak height of 4-CBA and p-TOL gave good linearity in the ranges of 4-CBA 2.0-737.3 mg/kg，p-TOL 63.0-504.91 mg/kg；the recoveries of 4-CBA and p-TOL were between 97.8%-103.8% and 97.4%-103.2%. Relative standard deviations were below 2% (repeat injection 5 times). The limits of detection were 0.41 mg/kg and 1.92 mg/kg for 4-CBA and p-TOL. The study provided a new strategy for trace impurities analysis in terephthalic acid samples using HPLC with better sensitivity and application. By using the new method，quality controlof PTA，middle purity terephthalic acid and crude terephthalic acid could be satisf i ed.

high performance liquid chromatography；terephthalic acid；4-carboxybenzaldehyde；p-toluic acid

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.015

1000-8144（2017）08-0000-00

TQ 245.1

A

2017-03-19；［修改稿日期］2017-05-09。

郭一丹（1985—），女，湖南省長(zhǎng)沙市人，碩士，工程師，電話 021-68462197，電郵 guoyid.sshy@sinopec.com。