楊建興

(1.寧夏回族自治區(qū)食品檢測中心，銀川 750001；2.國家農(nóng)副加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，銀川 750001；3.國家清真食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，銀川 750001)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷的不確定度評定

楊建興1，2，3

(1.寧夏回族自治區(qū)食品檢測中心，銀川 750001；2.國家農(nóng)副加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，銀川 750001；3.國家清真食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，銀川 750001)

采用微波消解處理樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)品中的砷總含量進行分析。利用建立的數(shù)學(xué)模型，分析了存在的不確定度的來源，并對影響實驗結(jié)果的各個不確定度進行了計算評定分析。用ICP-MS測定砷的評定結(jié)果顯示：樣品中砷含量為0.113 mg/kg，其擴展不確定度為0.007 mg/kg (k=2)，測量結(jié)果表示為(0.113±0.007) mg/kg。

微波消解；ICP-MS；雞肉粉；砷；不確定度

國家對食品安全越來越重視，并頒布了新《中華人民共和國食品安全法》。對各大省份的檢測機構(gòu)從硬件方面給予了很大的支持，使得大型分析儀器設(shè)備廣泛應(yīng)用到食品安全檢測中。食品檢測是一個以化學(xué)分析為主導(dǎo)的分析過程，儀器設(shè)備被廣泛采用，根據(jù)檢測所用的工具和儀器設(shè)備的測量缺陷和限制、測量環(huán)境的多變性、測量方法的滯后、技術(shù)人員自身的測量水平和工作經(jīng)驗的影響，往往給測量分析帶有一定的誤差，難以求得真值[1]。測量不確定度[2，3]，通常是與測量結(jié)果存在關(guān)聯(lián)的一個基本參數(shù)，也是用于表征合理賦予被測量值的分散性。通常一個完整合理的測量結(jié)果，首先要給出被測定結(jié)果的最佳估計值，其次還要給出每次測量結(jié)果的不確定度。從目前的測量趨勢看，以往的誤差理論法已經(jīng)不能滿足當(dāng)今的測量需求，將逐步被測量不確定度的表述所取代。

按GB 5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》中新增電感耦合等離子體質(zhì)譜法，用雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)10次測定食品中的總砷含量，對實驗當(dāng)中的標(biāo)準(zhǔn)差進行計算，進一步分析實驗過程中系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度，并對其分量進行評估，最終對其不確定度進行評定。整個過程按照J(rèn)JF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[4]中闡述的要求和方法分析了整個測量過程不確定度的來源要素，并建立了一套完整、合理的不確定度評定方案，同時分析了ICP-MS法測定雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷的方法的不確定影響因素，從而進行不確定度評定。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

儀器：Agilent Technologies 7700e ICP-MS 美國安捷倫公司；Ultral CLAVE 微波化學(xué)平臺 意大利邁爾斯通公司。

試劑：砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL(中國計量科學(xué)研究院)；硝酸：優(yōu)級純；30%過氧化氫：優(yōu)級純；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品處理用水符合GB/T 6682-2008的用水要求。雞肉粉：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10018(GSB-9)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 方法

準(zhǔn)確稱取0.2 g混合均勻的雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，精確至0.001 g，置于微波消化管中，加入3 mL HNO3和1 mL雙氧水上微波化學(xué)平臺消化。消化好的樣品定容到25 mL容量瓶中，上機測定。

2 建立數(shù)學(xué)模型

雞肉粉中總砷含量按下式計算：

式中：X為試樣中砷含量(mg/kg)；C為試樣中砷的測定濃度(ng/mL)；C0為空白消化液中砷的測定濃度(ng/mL)；V為試樣定容體積(mL)；m為試樣質(zhì)量(g)。

3 不確定度分量的來源及其分析

ICP-MS法測定雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷含量的不確定度來源分析如下。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)儲備液溶液自身的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程中引入的不確定度。

3.2 樣品處理及制備過程

樣品均勻程度、天平的最大允許誤差(MPE)、樣品制備定容的體積的校準(zhǔn)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的最小二乘法擬合所產(chǎn)生的不確定度。

3.4 測量的重復(fù)性

測定雞肉粉中總砷含量的不確定度來源分析圖，見圖1。

圖1 測定雞肉粉中總砷含量的不確定度來源分析圖

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入不確定度

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度

砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度為100 μg/mL，證書給出的標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴展不確定度為0.8%，k=2，計算砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 逐步稀釋過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋過程：用1.0 mL的移液管吸取1.0 mL濃度為100 μg/mL的砷(As)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用2% HNO3定容，此溶液為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中間使用液，濃度1 μg/mL；用10 mL單標(biāo)線吸管、2 mL分度吸管分別吸取10，2.0 mL中間使用液，于100 mL容量瓶中定容，濃度分別為100，20 ng/mL；再分別用0.5 mL分度吸管吸取20 ng/mL砷標(biāo)液0.25，1.0 mL，定容50 mL，分別用0.5，5.0 mL分度吸管吸取100 ng/mL砷標(biāo)液 0.5，1.5，2.5 mL，定容50 mL，則濃度分別為0.1，0.4，1.0，3.0，5.0 ng/mL。

由上述數(shù)據(jù)合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UCrel：

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

溫度對實驗過程的影響：本實驗過程在20 ℃的條件下進行，一般認(rèn)為容量瓶體積和溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度不同引起的不確定度為零。如果測量溫度不為20 ℃，應(yīng)該考慮溫度對體積的影響所帶來的不確定度。

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度的計算

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)擬合所產(chǎn)生的不確定度

本實驗采用6個不同濃度水平的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，用ICP-MS測定得到相應(yīng)的離子計數(shù)(cps)的比率y，對曲線進行最小二乘法擬合，得出線性方程y=aX+b(a為曲線斜率，b為曲線截距)及其線性相關(guān)系數(shù)r，見表2。

老陳說的小黃就是我的房東，房東沒告訴我老陳當(dāng)過偵察兵。老陳說的這事，房東曾告訴過我。房東對老陳意見很大，說他多管閑事。房東說整棟樓的人都很煩老陳，不懂京劇，卻裝懂。自己聽也就罷了，把個破錄音機的音量開到最大，吵得四鄰不安、雞犬不寧。房東還提醒我，要我提防著點老陳。我覺得沒必要，我倒騰古董，也就是在古玩市場撿個漏或為朋友修補一下有問題的瓷器什么的。我從事的是合法生意，不怕老陳舉報我。老陳走后，我口干舌燥，和老陳說話太費勁，感覺嗓子都冒煙了。

表2 最小二乘法擬合離子計數(shù)(cps)結(jié)果

本實驗中對雞肉粉樣品進行了10次平行測定，由直線方程求得雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均質(zhì)量濃度為X0=1.073 ng/mL,則X0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品制備及前處理過程引入的不確定度

4.3.1 均勻性

本實驗根據(jù)GB 5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》的規(guī)定，將樣品充分混勻后再隨機取樣，可認(rèn)為樣品是均勻的、具有一定的代表性，由此所引入的不確定度可忽略不計。

4.3.2 稱重

實驗中的稱樣量為0.2 g，要求稱量使用的天平的最小分度為0.1 mg。由JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》中規(guī)定，根據(jù)檢定證書，此準(zhǔn)確級別的天平在-0.01～50 g稱量范圍給出的MPE為±0.5 mg，樣品質(zhì)量是由2次稱量所得，按矩形分布，則2次稱量天平的誤差引入的不確定度為：

4.3.3 定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

計算定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

用25 mL容量瓶定容，25 mL單標(biāo)線容量瓶的允許誤差為±0.03 mL，假定為三角分布，由校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3.4 樣品整個制備過程引入的不確定度的計算

4.4 重復(fù)性測量引入的不確定度

在重復(fù)性條件下，對雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷的含量進行了10次獨立性測試，所得測量數(shù)據(jù)見表3。

表3 雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷的含量10次獨立性測試的數(shù)據(jù)

5 不確定度分量評估

在本文不確定度評定的全過程中，根據(jù)經(jīng)驗已將一些不確定度分量忽略?，F(xiàn)將已分析的各不確定度分量見表4。

表4 雞肉粉中總砷不確定度分量表

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

=0.113×0.031=0.0035。

7 擴展不確定度

取包含因子k=2，擴展不確定度：U(Y)=kuc(Y)=2×0.0035=0.007 mg/kg。

相對擴展不確定度：Urel(Y)=U(Y)/0.113×100%=6.2%。

8 結(jié)果報告

9 討論

9.1 影響不確定度的因素

由上述不確定度的整個評定過程分析，表4列出了測量過程中各不確定度分量對合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響。由表4可知，影響最終不確定度結(jié)果的主要來源是曲線的二次擬合、重復(fù)性測定，其次是標(biāo)準(zhǔn)儲備液校準(zhǔn)稀釋過程，而樣品的制備及稱量過程引入的不確定度對最終結(jié)果影響比較小。對于標(biāo)準(zhǔn)曲線的二次擬合引入的不確定度，對計算過程分析發(fā)現(xiàn)：隨著溶液中元素濃度增大，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度會越小。所以，在分析測試中被測物質(zhì)的濃度值位于標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度的中間值位置為最好。因此平時實驗過程中，應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線二次擬合、測量的重復(fù)性這幾個關(guān)鍵步驟加以嚴(yán)格控制，從而求得更準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

9.2 ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)法

本文整個實驗過程采用ICP-MS法，本法快捷、可靠、檢出限低、準(zhǔn)確度高。同時根據(jù)元素的質(zhì)量數(shù)及其化學(xué)特性，選擇鈧元素作為內(nèi)標(biāo)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)蠕動泵管在線加入方式，從而大大地減小了人為手動加入內(nèi)標(biāo)方式以及儀器漂移、基體干擾等因素帶來的不確定度，從而提高了測量的準(zhǔn)確度。

10 結(jié)論

本文以雞肉粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品，對GB 5009.11-2014新增食品中總砷測定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進行新方法確認(rèn)，并進行不確定度評價，檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)。通過對不確定度的評定，找出影響測量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素，從而降低或者除去一些影響因素，并對方法及儀器條件加以優(yōu)化改進，為實驗數(shù)據(jù)的安全性進一步提供依據(jù)。

[1]王欣美,王珂,季申.ICP-MS法測定中藥中銅、砷、鎘、汞、鉛含量的不確定度評定[J].藥學(xué)研究,2012,31(3):136-140.

[2]Vazquez R,Steinberg M.Evaluation of measurement data-guide to the expression of uncertainty in measurement[M].Berlin:Springer,2008.

[3]Ellison R S L,Rosslein M，Williams A,et al.Quantifying uncertainty in analytical measurement[M].Eurachem/CITAC Guide CG4,2012.

[4]JJF 1059.1-2012,測量不確定度評定與表示[S].

Evaluation of Uncertainty for the Determination of As in Chicken Meal by ICP-MS

YANG Jian-xing1，2，3

(1.Center for Food Testing of Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan 750001,China； 2.National Quality Supervision & Inspection Center for Processed Agricultural Products， Yinchuan 750001,China；3.National Quality Supervision & Inspection Center for Moslem Food,Yinchuan 750001,China)

A method is developed for determination of As in chicken meal by ICP-MS with microwave digestion simultaneously．Analyze the uncertainty of the method by mathematical model and the sources of uncertainty.All uncertainties which influence the results are calculated and assessed. The results show that when the As content in chicken meal is 0.113 mg/kg，the expanded uncertainty is 0.007 mg/kg(k=2)，with the measurement result of (0.113±0.007) mg/kg by ICP-MS.

microwave digestion;ICP-MS;chicken meal;As;uncertainty

2017-03-18

楊建興(1981-)，男，寧夏銀川人，工程師，碩士，主要從事食品及保健品中元素分析。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.09.034

1000-9973(2017)09-0138-04