羅 凱，李 亮

(西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065)

酞菁催化劑提高鋰儲備電池低溫性能

羅 凱，李 亮

(西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西西安710065)

針對鋰儲備電池低溫放電電性能低于常溫的問題，提出在電解液中添加酞菁催化劑方法。該方法加入具有催化活性的四硝基酞菁鎳，通過吸附、催化還原、催化還原、擴(kuò)散四步催化過程提高了化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高了鋰儲備電池低溫下的放電性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，四硝基酞菁鎳對電池反應(yīng)具有明顯的催化活性，使低溫下電池的激活時(shí)間均值由700 ms以上降低為200 ms以下，并使電池容量提高超過10%。

鋰儲備電池；電解液；酞菁；低溫；催化劑

0 引言

鋰亞硫酰氯電池是目前實(shí)際應(yīng)用中比能量最高的電池之一，該電池重量輕、放電曲線平穩(wěn)，是引信化學(xué)電源的的一個(gè)重要分支[1]。隨著各種新型引信技術(shù)的發(fā)展，相應(yīng)地對引信電源的要求也越來越高。突出表現(xiàn)在大容量和快激活等方面[2]。鋰儲備電池雖低溫下性能顯著超過鉛酸儲備電池，但在低溫下其性能仍與常溫有明顯差距，在應(yīng)用中受到了一定的限制。

通過改變電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)提高電池低溫下的電性能多有報(bào)道[3]，但對催化電池反應(yīng)提高電性能則未見報(bào)道。為此提出在電解液中添加四硝基酞菁鎳催化劑以提高鋰儲備電池低溫性能。

1 鋰亞硫酰氯電池

1.1 鋰儲備電池

鋰儲備電池與鋰亞硫酰氯電池?fù)碛邢嗤匿?亞硫酰氯體系，但結(jié)構(gòu)不同。區(qū)別在于鋰儲備電池中電解液獨(dú)立密封在儲液瓶中，當(dāng)電池受到過載時(shí)激活機(jī)構(gòu)打破儲液瓶發(fā)生電池反應(yīng)，從而大幅提高儲存年限[4]。

1.2 鋰亞硫酰氯電池工作原理

鋰亞硫酰氯電池以金屬鋰為負(fù)極，亞硫酰氯為正極活性物質(zhì)并以多孔碳為正極集流體的電化學(xué)體系電池[5]，開路電壓3.65 V。電化學(xué)反應(yīng)式為：

負(fù)極反應(yīng) 4Li = 4Li++4e-；

正極反應(yīng) 2SOCl2+ 4e-= S + SO2+ 4Cl-；

電池總反應(yīng)為：2SOCl2+ 4Li = 4LiCl +

S↓+ SO2↑。

1.3 低溫對鋰亞硫酰氯電池的影響

鋰儲備電池是典型的化學(xué)電源，通過內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。分子活化能低是低溫下影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素。溫度越低反應(yīng)分子活化能越低、相對反應(yīng)能壘越高，單位時(shí)間內(nèi)參與化學(xué)反應(yīng)的分子越少，從而使化學(xué)反應(yīng)速率更低、電池的激活時(shí)間更長、容量更低。

1.4 鋰亞硫酰氯電池催化劑

據(jù)報(bào)道，有機(jī)酯類作為添加劑加到電解液中可以改善電池的電性能[6]。但這種改變只是通過改善電解液的粘度增大流動性來提高激活時(shí)間，僅僅是一種物理調(diào)節(jié)作用。傳統(tǒng)的金屬鈀類催化劑雖可催化化學(xué)反應(yīng)[7]，但由于催化劑的不溶性，使得催化過程只發(fā)生于固液界面上，降低了催化效率；其不溶性顆粒會堵塞碳電極微孔，影響電極浸液速度，從而加長電池的激活時(shí)間；此外由于電解液SOCl2具有很強(qiáng)的氧化性，有機(jī)酯類添加劑只可以在電解液中短期存在，長期存在會被氧化而失去其原有作用，不滿足儲備電池長時(shí)間儲存的要求。

1.5 酞菁催化劑

酞菁是由四個(gè)異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系，體系具有18π共軛電子符合休克爾規(guī)則并具有芳香性。環(huán)內(nèi)有一空穴直徑約為2.7×10-10m，可容納眾多過渡金屬原子生成金屬酞菁配合物，這些金屬原子擁有較高的配位數(shù)在形成四配位酞菁時(shí)還有多余的d軌道可在軸向上繼續(xù)接受電子配位。這種結(jié)構(gòu)與維生素B12中的金屬卟啉結(jié)構(gòu)相似，Shirai等[8]實(shí)現(xiàn)了四及八羧基酞菁鈷代替氧化酶催化氧化RSH，而無取代基的酞菁鈷已是工業(yè)上廣泛使用的高效輕質(zhì)油品脫硫醇用催化劑。

2 酞菁催化劑改善鋰儲備電池低溫性能

酞菁種類繁多、結(jié)構(gòu)各異，其空間結(jié)構(gòu)主要由中心金屬決定。周期表中第4、第5、第6周期過渡金屬元素均可形成酞菁。第5、第6周期過渡金屬由于原子半徑過大，不能很好地鑲嵌在酞菁環(huán)中會生成夾心狀酞菁，且提純難度大、成本高應(yīng)用前景受限。第4周期過渡金屬原子半徑較小，可以很好地鑲嵌在酞菁環(huán)中生成單核平面酞菁。這種酞菁結(jié)構(gòu)簡單、成本低、提純簡單、純度高，是催化劑的理想選擇。第4周期含有鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅金屬元素，其中銅、鋅d10軌道已滿，配位數(shù)受限；鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷雖空的d軌道較多，但其可變價(jià)態(tài)太多，反應(yīng)中會生成過多的副產(chǎn)物，影響最終產(chǎn)物的純度，鎳則是較好的選擇。在取代基選擇上-NO2基團(tuán)較為合適，這種基團(tuán)具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，一般化學(xué)反應(yīng)無法破壞，可在電解液中長時(shí)間存在。由于未在共軛體系內(nèi)-NO2可自由轉(zhuǎn)動，這種化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動，使得酞菁分子和分子間具有位阻作用，可有效降低在電解液長時(shí)間儲存中的結(jié)晶和團(tuán)聚現(xiàn)象。通過篩選，選擇合成及提純難度低的四硝基酞菁鎳作為鋰儲備電池催化劑。這種催化劑具有合成難度低，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，滿足鋰儲備電池的使用要求。

四硝基酞菁鎳在體系中雖參與整個(gè)化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)結(jié)果不變，只是降低了反應(yīng)能壘，使反應(yīng)更容易發(fā)生和進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑恢復(fù)原狀，不改變其原有結(jié)構(gòu)和特征。根據(jù)配位場理論提出四步催化機(jī)理，如圖1所示。

(-) 4Li→4Li++ 4e-

(+)

圖1 酞菁鎳的催化原理R表示取代基-NO2Fig.1 The nickel phthalocyanine’s catalysis principles R represents the substituent-NO2

第1步是吸附，這種吸附是化學(xué)過程。SOCl2分子會和酞菁鎳中的中心Ni原子發(fā)生配位，使酞菁鎳中Ni2+從平面四配位變?yōu)榘嗣骟w六配位，并由于不對稱的占據(jù)導(dǎo)致姜泰勒效應(yīng)[9]得到拉長的八面體，使體系的能量降低從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

第2、第3步是催化過程，當(dāng)電池開始化學(xué)反應(yīng)放電時(shí)陽極鋰失去電子成為Li+，占據(jù)八面體軸向的SOCl2在得到一個(gè)電子后釋放一個(gè)Cl-成為·SOCl，繼續(xù)得到一個(gè)電子后再釋放一個(gè)Cl-成為：

(1)

第4步是擴(kuò)散，由于S原子失去了8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其失去穩(wěn)定性，脫離酞菁鎳的八面體場變?yōu)镾O2和S，并使酞菁鎳恢復(fù)至平面四配位，一個(gè)催化循環(huán)結(jié)束。

根據(jù)工業(yè)催化劑用量5%～15%，并考慮催化劑在電解液中的溶解度，采用1 mg/ml的添加量，添加過量會出現(xiàn)過飽和沉淀。

3 試驗(yàn)與分析

3.1 機(jī)理分析

機(jī)理分析采用線性循環(huán)伏安法，該方法通過控制電極電勢以不同速率在電極上交替發(fā)生不同的氧化和還原反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線可判斷電極反應(yīng)的可逆程度、中間體、相界吸附的可能性等。該試驗(yàn)采用玻碳電極，在相對濕度小于1%的干燥空氣下進(jìn)行。分別對有、無四硝基酞菁鎳的電解液進(jìn)行線性循環(huán)伏安掃描，并保持酞菁鎳的添加1 mg/mL不變。保持掃描速率0.1 V/s，曲線如圖2所示。

圖2 對比線性循環(huán)伏安曲線Fig.2 The comparison of linear circular voltage-current curve

整個(gè)循環(huán)過程沒有氧化峰的存在，但有2個(gè)還原峰，說明電池反應(yīng)為2步還原反應(yīng)。催化劑存在下的曲線b的還原峰相對于不含催化劑的曲線a的還原峰均出現(xiàn)了偏移，說明催化劑在2步還原反應(yīng)中均參與催化?？瞻纂姵?最大還原峰)φpc=2.379 V，ipc=0.000 896 A，加入催化劑后，還原峰偏移196 mV，φpc=2.575 V；峰電流ipc=0.001 75 A，增大為原來的1.95倍，顯示出明顯的催化活性。

在催化劑存在下，對電解液進(jìn)行多重線性循環(huán)伏安掃描。掃描速率依次為0.02 V/s，0.04 V/s，0.06 V/s，0.08 V/s和0.10 V/s，如圖3所示。

圖3 酞菁鎳存在下多速率線性循環(huán)伏安Fig.3 Multi-rate linear cyclic voltammetry with the presence of nickel phthalocyanine

圖4 線性擬合Fig.4 Linear fitting

隨著掃描速率的增加還原峰逐漸增大，符合循環(huán)伏安的普遍規(guī)律，其還原峰電壓及峰電流(以最大還原峰為標(biāo)準(zhǔn))如表1所示。

表1 不同掃描速率下峰電壓電流

以峰電流的對數(shù)值為縱坐標(biāo)，掃描速率的對數(shù)值為橫坐標(biāo)作圖，如圖4所示。線性擬合得線性方程logipc=-2.139+0.646 8 logφpc，線性相關(guān)系數(shù)0.978 5；斜率為0.646 81，介于0.5～1之間，說明電極表面同時(shí)存在吸附和擴(kuò)散過程[10]。試驗(yàn)結(jié)果表明催化劑在電極反應(yīng)中有明顯的還原峰偏移現(xiàn)象，并且在電極表面同時(shí)存在吸附與擴(kuò)散過程。

3.2 催化劑對電池低溫性能影響試驗(yàn)

儲備電池采用1單元電堆、電解液2 mL；將電解液及含有添加劑電解液封瓶并裝配電池，-40℃下保溫超過4 h后錘擊激活并以100 mA/cm2放電，試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 對比放電曲線Fig.5 The comparison of the discharge curves

在相同條件下含有催化劑的電池b相比較不含催化劑的電池a在各個(gè)時(shí)間段內(nèi)擁有更高的放電電壓，并延長了電池的放電時(shí)間。通過式(1)計(jì)算其電池容量：

(2)

通過計(jì)算，不含催化劑的電池容量為21.2 mAh，含有催化劑的電池容量提升至23.9 mAh，電池容量提高12.7%。

以相同的方式裝配電池4發(fā)，不含催化劑和含催化劑的電池4發(fā)低溫下錘擊激活，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不含酞菁添加劑電池激活時(shí)間Fig.6 The battery’s activation time without phthalocyanine additives

圖7 含酞菁添加劑電池激活時(shí)間Fig.7 he battery’s activation time with phthalocyanine additives

圖6及圖7中，鋰儲備電池電壓到達(dá)3 V的時(shí)間明顯改善，激活時(shí)間統(tǒng)計(jì)如下表2。

表2 激活時(shí)間統(tǒng)計(jì)

試驗(yàn)表明，四硝基酞菁鎳能有效提高電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率，提高了電池低溫下電性能。

4 結(jié)論

本文提出在電解液中添加四硝基酞菁鎳催化劑以提高鋰儲備電池低溫下的電性能。該方法加入具有催化活性的四硝基酞菁鎳，通過吸附、催化還原、催化還原、擴(kuò)散四步催化過程提高了化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高了鋰儲備電池低溫下的放電性能。試驗(yàn)結(jié)果表明四硝基酞菁鎳對電池反應(yīng)具有明顯的催化活性，使低溫下電池的激活時(shí)間均值由700 ms以上降低為200 ms以下，并使電池容量提高提高超過10%。下一步需對催化劑對多單元并、串聯(lián)電池的影響進(jìn)行研究。

[1]管從勝, 杜愛玲, 楊玉國. 高能化學(xué)電源[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005:314-316.

[2]Paul F, Schissel bauer. Multi-Option Fuze for Artillery(MOFA)Post-launch Battery[C]// 48thAnnual NDIA Fuze Conference. Charlotte: NDIA, 2004.

[3]Eugene Marquis. Development of the MFF Battery[C]//48thAnnual NDIA Fuze Conference. Charlotte: NDIA,2004.

[4]馬素杰.無線電引信用鋰儲備電池[J].探測與控制學(xué)報(bào),2008,(05):57-59.

[5]李向陽,李魯,李強(qiáng),等.鋰電池用硫酰氯電解液制備工藝改進(jìn)[J].探測與控制學(xué)報(bào),2012,(04):55.

[6]郭炳焜, 李新海, 楊松青. 化學(xué)電源-電池原理及制造技術(shù)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社,2000:309-313.

[7]Demoulin O, Navez M, Ruiz P. Investgation of the behaviour of a Pd/γ-Al2O3catalyst during methane combustion reaction using in situ DRIFT spectroscopy[J].Applied Castalysis A, 2005, 295:59-70

[8]Shiri H,Tsuiki H,Masuda E,et al. Functional metallomacrocycles and their polymers.25.Kinetics and mechanism of the biomimetic oxidation of thiol by oxygen catalyzed by homogeneous polycarboxyphthalocyaninato meals[J].J Phys Chem , 1991,96(1):417-423.

[9]章慧.配位化學(xué)原理與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：110-111.

[10]曹昭.一元線性回歸中心相關(guān)系數(shù)與回歸直線斜率探討[J]. 統(tǒng)計(jì)與決策，2009(9):147-148.

PhthalocyanineCatalystEnhancestheLow-temperaturePerformanceoftheLithiumReserveBattery

LUO Kai , LI Liang

(Xi’an Institute of Electromechanical Information Technology, Xi’an 710065, China)

Aiming at the problem that electrical property of lithium reserve cells under low-temperature discharge is lower than the normal temperature, a method of adding phthalocyanine catalyst into electrolyte solution was proposed. Through the four-step catalytic process, including adsorption, catalytic reduction, catalytic reduction, and diffusion, the method improved the chemical reaction rate by adding tetranitrophthalocyanine nickel which had the catalytic activity, so as to improve discharge performance of lithium reserve cells under low temperature. The test results indicated that tetranitrophthalocyanine nickel had obvious catalytic activity on cell reaction. Activation time of cells under low temperature was reduced to below 200 ms from above 700 ms, thus improving by more than 10% of cell capacity.

lithium reserve battery; electrolyte; phthalocyanine; low temperature; catalyst

2017-03-07

:羅凱(1984—)，男，陜西西安人，碩士，工程師，研究方向：引信化學(xué)電源。E-mail：empty630@163.com。

TJ430

：A

：1008-1194(2017)04-0103-05