張靈芝,王延飛,譚 娟，劉謀武

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

二(二苯基磷酰)胺對(duì)污水中的Cr(Ⅲ)的吸附研究

張靈芝,王延飛*,譚 娟，劉謀武

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

研究二(二苯基磷酰)胺 (Htpip)對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附性能，探究一定的pH值、吸附時(shí)間下，Htpip的用量、Cr(Ⅲ)的初始濃度對(duì)吸附的影響。根據(jù)對(duì)材料的FT-IR、SEM等表征，結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討吸附機(jī)理，表明亞氨基和磷酸在吸附過程中發(fā)揮了重要作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Cr(Ⅲ)吸附容量隨吸附劑投加量的增加而減少，隨離子初始濃度的增大而增加。Htpip對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附行為遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程符合Langmuir方程，飽和吸附量達(dá)到58.39mg·g-1。

二(二苯基磷酰)胺;Cr(Ⅲ)；吸附

水體環(huán)境由于工業(yè)發(fā)展日益加快而受到了嚴(yán)重的重金屬污染。眾多金屬污染物中，鉻Cr(Ⅲ)屬于重金屬污染物，鉻離子主要來源于冶金、電鍍、制革、色素、染料和化工等工業(yè)所排放的廢棄物[1]。鉻污染日益受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)處理方法重金屬離子污染的包括化學(xué)還原法，其次是沉淀法、離子交換法和電解法對(duì)活性煤、明礬、高嶺石和灰分等，但是該過程需要大量化學(xué)物質(zhì)和能量，因此不適合[2]。因此，有必要進(jìn)行新型材料的開發(fā)以控制水體中 Cr(Ⅲ)。

目前已開發(fā)研究了許多的吸附材料,人們研究的目標(biāo)之一就是為找尋高效且廉價(jià)的吸附材料.近年來，有關(guān)Htpip報(bào)道較少，僅應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中[3]。所以，將 Htpip應(yīng)用于廢水中的吸附Cr(Ⅲ)，擴(kuò)充了其的應(yīng)用方面。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二(二苯基磷酰)胺的制備[4]

將1.49 g 六甲基二硅氮烷、4.07 g氯代二苯基膦加入裝有30 mL無水甲苯溶液的圓底燒瓶中，加熱回流3 h，并蒸除三甲基氯硅烷。在冰浴條件下向反應(yīng)液中緩慢滴加H2O2(2 mL,30 wt.%)使反應(yīng)持續(xù)30min，停止反應(yīng)后將混合液倒入裝有50乙醚溶液的燒杯中，有白色沉淀生成。過濾出白色沉淀，并用蒸餾水洗滌兩到三次，真空干燥后，在無水甲醇中重結(jié)晶，得到1.287 g產(chǎn)物Htpip,產(chǎn)率為33.4%。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.020 g吸附劑加入pH值為5的Cr(Ⅲ)溶液中，放于振蕩器中室溫常壓下震蕩(震蕩速率120 r/min)3.5 h，待吸附完成后，使反應(yīng)液離心分離10min(7000 r/min)，取上清液于542 nm下使用，用KMnO4氧化-C13H14N4O分光光度法來測(cè)定，再依據(jù)公式(1)計(jì)算吸附容量，公式(2)計(jì)算去除率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟，并做pH值、吸附劑用量、待測(cè)液濃度等他影響因素實(shí)驗(yàn)，確定最佳的吸附條件，再進(jìn)行等溫吸附，并繪制等溫吸附線，擬合采用 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，求其飽和吸附容量以及平衡常數(shù)。

Q(mg·g-1)=(C0-Ce)V/m

(1)

R(%)=(C0-Ce)/Ce×100%

(2)

在上式，Q (mg·g-1)為吸附容量；C0(mg·L-1)為吸附前Cr(Ⅲ)濃度； Ce(mg·L-1)吸附后鉻(Ⅲ)溶液濃度；V(L)為廢液體積；m(g)為吸附劑的用量；R (%)為鉻的吸附去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外表征

圖1 Htpip吸附前與后的紅外光譜圖

探究吸附前后特征官能團(tuán)的變化情況，其紅外光譜圖如圖1所示。

由圖1可知：吸附前后-NH與-P=O的特征吸收峰均發(fā)生了峰位移，表明了吸附過程中-P=O 和-NH這兩種特征官能團(tuán)起到了關(guān)鍵作用[5]。

2.2 掃描電鏡表征

由圖2可知Htpip材料其表面不規(guī)則，多孔；但是在其吸附鉻后，其表面較為整齊，且縝密。由此可知，Htpip是能夠較好的吸附Cr(Ⅲ)[5]。

圖2 Htpip吸附鉻(Ⅲ)前后的掃描電鏡圖

2.3 吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附的影響

由圖3可知吸附容量隨著吸附劑用量的增加而呈下降的趨勢(shì)，而吸附去除率不斷增大。當(dāng)吸附劑用量為0.02 g時(shí)，吸附去除率達(dá)到最大77.1 %；當(dāng)吸附劑用量繼續(xù)增加后，吸附去除率變化幅度不大。這種現(xiàn)象解釋為：吸附劑用量的增加，活性位點(diǎn)增多，增加了吸附鉻(Ⅲ)的表面積；其后趨于平衡，可能是因?yàn)槲絼┯昧枯^高，吸附劑表面會(huì)有“屏蔽效應(yīng)”[6]，保護(hù)了部分活性位點(diǎn)。

圖3 吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附的影響

2.4 Cr(Ⅲ)的濃度對(duì)吸附的影響

如圖4所示，吸附容量與去除率隨著廢水的濃度增加而增大，這可能是由于鉻離子的濃度增加，使得鉻離子與吸附劑的活性位點(diǎn)充分接觸，故吸附容量及去除率增加。但是，Cr(Ⅲ)濃度超過30 mg·L-1時(shí)，吸附去除率開始降低。這可能因?yàn)樵诟咩t離子濃度下，吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和且增加了Cr(Ⅲ)對(duì)結(jié)合位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，故使吸附去除率下降[7]。

圖4 Cr(Ⅲ)的濃度對(duì)吸附的影響

2.5 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合：

Langmuir：Ce/qe=Ce/qmar+1/bqmar

(3)

Freundlich：lnqe=lnkF+lnCe/n

(4)

式中，qe(mg·g-1)——平衡時(shí)的吸附量,qmax(mg·g-1)——最大飽和吸附量,Ce(mg·g-1))——平衡濃度,b (L·mg-1) ——吸附平衡常數(shù),kF——吸附容量常數(shù)，1/n——吸附強(qiáng)度常數(shù)。

圖5 Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線

由圖5可知，Langmuir等溫吸附模型 (R2=0.9761) 較Freundlich等溫吸附模型(R2=0.9425) 線性擬合好， 根據(jù)Langmuir模型的可得qmax =58.82 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果q=58.39 mg·g-1較為相符，這可能因?yàn)槲絼┍砻孑^為均一，鉻(Ⅲ)的吸附可能是以單分子層吸附在Htpip上[8]。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

本研究采用擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合[9]，如公式(5)和(6)所示：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型: ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中，qe(mg·g-1)——平衡吸附量，qt(mg·g-1)——t時(shí)刻的吸附量，k1和 k2——吸附速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 Htpip對(duì)Cr(Ⅲ)吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，兩種動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果中，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為0.98423，優(yōu)于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，此外，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe=59.52 mg·g-1與實(shí)驗(yàn)值q=58.39 mg·g-1更符合。所以該吸附過程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖6 鉻(Ⅲ)吸附的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié)論

(1) Htpip具備吸附廢水中Cr(Ⅲ)的能力。以Htpip做吸附劑，考察吸附劑用量、Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr(Ⅲ)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附劑用量為0.020 g，Cr(Ⅲ)初始濃度為30 mg·L-1，吸附效果最佳。最大吸附容量為58.39 mg·g-1。

(2) Htpip對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型。

(3) Htpip對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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(本文文獻(xiàn)格式：張靈芝,王延飛,譚 娟,等.二(二苯基磷酰)胺對(duì)污水中的Cr(Ⅲ)的吸附研究[J].山東化工,2017,46(7):220-222.)

Study on the Adsorption of Cr (Ⅲ) in Wastewater by Tetraphenylimidodiphosphinate

ZhangLingzhi,WangYanfei*,TanJuan,LiuMouwu

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China)

To investigate the Tetraphenylimidodiphosphinate (Htpip) adsorption performance of Cr (Ⅲ),and explored the effects of Htpip dosage and initial concentration of Cr (Ⅲ) on adsorption with the certain pH value and adsorption time. According to the characterization of samples including FT-IR,SEM and the adsorption mechanism of adsorption experiment,the results indicated that the amino and phosphate played an important role in the process of adsorption .The experimental results shows that Htpip adsorption capacity of Cr (Ⅲ) decreased with the increasd of adsorbent dosage, and increased with the increased initial concentration of the ions.The results indicated that Htpip adsorption mechanism follow the pseudo-second order kinetic,the adsorption process conforms to the Langmuir equation,the saturated adsorption capacity reach to 58.39 mg/g.

tetraphenylimidodiphosphinate (Htpip);chromium(Ⅲ);adsorption efficiency

2017-02-27

張靈芝(1991—)，女，侗族,湖南人,南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生,主要從事環(huán)境分析的研究；通訊作者：王延飛(1965—),男,湖南人,南華大學(xué)教授,博士研究生導(dǎo)師。

X703.5

A

1008-021X(2017)07-0220-03