彭春雪，詹志平，劉三六，姚 紅，王 偉

(湖北興發(fā)化工集團(tuán) 宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

以三乙胺為縛酸劑合成甘氨酸的實(shí)驗(yàn)研究

彭春雪，詹志平，劉三六，姚 紅，王 偉

(湖北興發(fā)化工集團(tuán) 宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

以氯乙酸為原料、醇為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應(yīng)合成甘氨酸, 收率最高可達(dá)92%，甘氨酸主含量可達(dá)為98.5%，氯根含量最低為0.4%。最佳最佳實(shí)驗(yàn)條件：三乙胺滴加溫度為30℃、三乙胺與氯乙酸物質(zhì)的量比為1.15、氨的醇溶液滴加溫度為40℃、保溫反應(yīng)溫度60℃、采用固體氯乙酸和甲醇為溶劑、保溫時(shí)間為7h、催化劑與氯乙酸物質(zhì)的量比為2∶1和直接通氨時(shí)間為50～70min。

甘氨酸；三乙胺；縛酸劑

工業(yè)級甘氨酸是重要的有機(jī)化工中間體產(chǎn)品，農(nóng)藥草甘膦的生產(chǎn)與消費(fèi)拉動了甘氨酸的市場需求[1]。當(dāng)前，國內(nèi)甘氨酸市場已趨于飽和，氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸技術(shù)已相當(dāng)成熟，且存在生產(chǎn)成本高、烏洛托品催化劑不能回收、甲醇消耗高、能耗高、收率低、廢水難以治理等缺陷[2-4]，加之甘氨酸銷價(jià)一路走低。雖然，國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)竭盡全力優(yōu)化工藝指標(biāo)和節(jié)能降耗，但是市場銷價(jià)趨近于生產(chǎn)成本，盈利空間越來越小，環(huán)保壓力越來越大。因此，甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)尋求新的合成方法，降低生產(chǎn)成本和減小環(huán)保壓力迫在眉睫。

本文以固體氯乙酸為反應(yīng)物、醇為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應(yīng)，利用低溫成鹽、高溫轉(zhuǎn)相的原理合成工業(yè)級甘氨酸[5]，旨在實(shí)驗(yàn)探討合成反應(yīng)的最佳溫度、時(shí)間、用量和反應(yīng)收率，以尋求甘氨酸合成新工藝小試可行性研究，并應(yīng)用到工業(yè)級甘氨酸實(shí)際生產(chǎn)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%，工業(yè)級，取自公司甘氨酸車間；烏洛托品：含量≥99%，工業(yè)級，取自公司甘氨酸車間；氯乙酸：固體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，實(shí)驗(yàn)室自制；三乙胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；液氨：氨含量99.9%，武漢紐瑞德特種氣體有限公司。

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，江蘇省金壇市金祥龍電子有限公司；低溫冷卻液循環(huán)泵：DLSB-5/20,武漢卓越科技設(shè)備有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，河南省予華儀器有限公司。

1.2 化學(xué)反應(yīng)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.2 操作步驟

在帶有攪拌器、回流裝置、溫度計(jì)和氨氣通入系統(tǒng)的500 mL四口燒瓶中加入多聚甲醛、氯乙酸和無水醇，攪拌均勻并溶解，在恒壓滴液漏斗中加入三乙胺；開始滴加三乙胺，控制滴加溫度和時(shí)間；稱取適量的無水醇放入燒瓶中，控制30℃以下通入氨氣，稱重法確定通入氨氣質(zhì)量，并向前一步驟溶液中滴加氨的醇溶液，控制滴加溫度和時(shí)間；滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)；將上述反應(yīng)液冷卻至50℃后，抽濾、洗滌、烘干得甘氨酸產(chǎn)品。

1.4 測試與表征

甘氨酸主含量：試樣以甲酸為助溶劑，以冰乙酸為溶劑，以結(jié)晶紫為指示劑，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算甘氨酸的含量。

氯離子含量：試樣以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算氯離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙胺滴加溫度

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol、一氯含量97.9%)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，氨的乙醇溶液滴加溫度為30℃以下；保溫反應(yīng)時(shí)60～62℃持續(xù)2 h，升溫至65℃持續(xù)2 h。

三乙胺滴加溫度分別取30、40、50、60、70℃，研究不同滴加溫度與甘氨酸收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 溫度與收率關(guān)系圖

由圖1可知，三乙胺滴加反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，合成收率及產(chǎn)品質(zhì)量最佳。

2.2 氨的乙醇溶液滴加溫度

圖2 溫度與主含量、氯根含量和收率的關(guān)系曲線

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol、一氯含量95.68%)、無水乙醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；保溫反應(yīng)時(shí)60～62℃持續(xù)2 h，升溫至65℃持續(xù)2 h。氨的乙醇溶液滴加溫度分別取30、40、50、60、70℃，研究不同滴加溫度與甘氨酸產(chǎn)品、收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

由圖2可知，氨的乙醇溶液滴加反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，合成收率及產(chǎn)品質(zhì)量最佳。

2.3 保溫反應(yīng)溫度

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25g(0.5 mol、一氯含量95.68%)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫時(shí)間為4 h。保溫溫度分別取40、50、60、70、80℃，研究保溫溫度與甘氨酸產(chǎn)品、收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

由圖3可知，保溫反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，合成收率及產(chǎn)品質(zhì)量最佳。

2.4 溶劑與氯乙酸固液態(tài)

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、氯乙酸47.25 g(0.5 mol)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時(shí)間為4 h。

分別以固體氯乙酸和液體氯乙酸、以甲醇和乙醇分別合成甘氨酸，比較氯乙酸固液態(tài)、溶劑不同對甘氨酸產(chǎn)品品質(zhì)和收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 不同溶劑、氯乙酸固液態(tài)與甘氨酸收率和品質(zhì)的關(guān)系

由表1可知，采用固體氯乙酸和乙醇時(shí)，合成甘氨酸品質(zhì)和收率要好。

2.5 保溫時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃。

保溫時(shí)間分別取4、5、6、7、8 h，研究保溫時(shí)間與甘氨酸產(chǎn)品、收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 保溫時(shí)間與甘氨酸主含量、氯根及收率的關(guān)系

由表2可知，保溫反應(yīng)時(shí)間越長，甘氨酸收率及產(chǎn)品品質(zhì)越好；未洗料情況下，最高收率為90%，主含量為93%，氯根含量為2.42%。

2.6 催化劑用量

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時(shí)間7 h。

改變多聚甲醛與氯乙酸物質(zhì)的量比(n多聚甲醛/n氯乙酸=1或1.5或1.7或1.9或2或2.2)進(jìn)行研究，計(jì)算多聚甲醛的用量分別為15、22.5、25.5、28.5、30、33 g；研究催化劑用量與甘氨酸產(chǎn)品、收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 催化劑用量與甘氨酸主含量、氯根及收率的關(guān)系

圖4 甘氨酸收率與物質(zhì)的量比關(guān)系曲線

由表3和圖4可知，多聚甲醛用量增加有利于合成反應(yīng)，并提升甘氨酸收率和產(chǎn)品品質(zhì)。多聚甲醛與氯乙酸的物質(zhì)的量比選擇n多聚甲醛/n氯乙酸=2∶1為最佳。

2.7 縛酸劑用量

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375 g、多聚甲醛30 g；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時(shí)間7 h。

改變?nèi)野放c氯乙酸物質(zhì)的量比(n三乙胺/n氯乙酸=0.85或0.95或1.05或1.15或1.25或1.35)進(jìn)行研究，確定最佳物質(zhì)的量比。計(jì)算三乙胺的用量分別為43、48、53、58、63、68.2 g。研究敷酸劑用量與甘氨酸產(chǎn)品、收率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 甘氨酸主含量、氯根及收率數(shù)據(jù)表

由表4可知，隨著三乙胺的增加，甘氨酸收率和主含量變化不大，氯根逐漸減小。n三乙胺/n氯乙酸最佳物質(zhì)的量比選為1.15。

2.8 通氨時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件：試劑用量分別為固體氯乙酸50.35 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇250 g、三乙胺58 g、多聚甲醛30 g；三乙胺滴加溫度為30℃；通氨溫度控制在30℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時(shí)間7 h。

氨氣不溶解在醇溶液中，而直接以25L/h的流量向溶液中通氨氣。通氨時(shí)間分別取40、50、60、70、80min，研究通氨時(shí)間與產(chǎn)品品質(zhì)、收率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5、圖5和圖6。

表5 甘氨酸主含量、氯根及收率數(shù)據(jù)表

圖5 洗料前甘氨酸收率

圖6洗料后甘氨酸收率

由表5、圖5和圖6可知，直接法通氨合成甘氨酸中，以25 L/h流量通氨50～70min為佳，洗料前最高收率可達(dá)92%～94%，洗料后最高收率可達(dá)91%～93%，洗料后甘氨酸品質(zhì)可達(dá)到主含量98.5%，氯根0.4%以下。

3 結(jié)語

以氯乙酸為原料、醇溶液為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應(yīng)合成甘氨酸的實(shí)驗(yàn)中，通過對反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究，得出本方法合成甘氨酸的最佳實(shí)驗(yàn)條件：(1)三乙胺滴加溫度為30℃、三乙胺與氯乙酸物質(zhì)的量比為1.15、氨的醇溶液滴加溫度為40℃、保溫反應(yīng)溫度60℃、采用固體氯乙酸和甲醇為溶劑、保溫時(shí)間為7 h、催化劑與氯乙酸物質(zhì)的量比為2和直接通氨時(shí)間為50～70min。(2)采用最佳條件合成甘氨酸，不洗料收率最高可達(dá)93%，甘氨酸主含量最高為89%，氯根含量最低為3%；洗料收率最高可達(dá)92%，甘氨酸主含量最高為98.5%，氯根含量最低為0.4%。

[1] 李其奎，于桂英，李 煒.一種甘氨酸的生產(chǎn)方法:CN,102030669B[P].2014-07-23.

[2] 陳明峰.一種甘氨酸的改良合成方法:CN,1080632A[P].1994-01-12.

[3] 曹永松，錢 坤，石天玉,等.一種甘氨酸的制備方法:CN,101270061A[P].2008-09-24.

[4] 劉長飛，王云鶴，李 可,等.一種甘氨酸聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽的生產(chǎn)工藝:CN,103242181A[P].2013-08-14.

[5] 劉長飛，付德才，李志偉,等.一種三乙胺法甘氨酸縛酸劑三乙胺的回收方法:CN,103524352A[P].2014-01-22.

(本文文獻(xiàn)格式：彭春雪，詹志平，劉三六，等.以三乙胺為縛酸劑合成甘氨酸的實(shí)驗(yàn)研究[J].山東化工,2017,46(7):44-47,51.)

Experimental Study of Glycine Synthesis with Triethylamine as Acid Acceptor

PengChunxue,ZhanZhiping,LiuSanliu,YaoHong,WangWei

(Yichang Jinxin Chemicals Company Co.,Ltd.,Yichang 44300,China)

Industrial Glycine was producted with new method in which chloroacetic acid and ammonia gas was main reactant,methanol and ethanol was solvent,paraformaldehyde was catalyst,and triethylamine was acid acceptor. The yield of product was up to 92%,the content of glycine was up to 98.5%,and the content of chloride ion was below 0.4%.The optimal experimental conditions were that the temperature of adding the triehylanime drop,adding the mixture of ammonia and alcohol and heat preservation’s reaction were 30℃,40℃ and 60℃ respectively. It is the best that keeping the mole ratio of triehylanime and chloroacetic at 1.15,catalyst and chloroacetic at 2,that the time duration of heat preservation’s reaction was within seven hours,and that the time duration of ammonia inlet was 50 minutes and 70 minutes.

glycine;triethylamine;acid acceptor

2017-02-22

彭春雪(1966—)，男，江西樂平人，大學(xué)本科，副高級工程師，從事甘氨酸生產(chǎn)管理和技術(shù)管理工作；通訊作者：姚 紅(1983—)，男，湖北宜昌人，工程師，碩士，從事甘氨酸生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)工作。

TQ226.36

A

1008-021X(2017)07-0044-04