周芬芬，鄭樹林

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

基于2-喹啉類的鋁離子熒光探針的合成及性能研究

周芬芬，鄭樹林

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

采用2-喹啉乙酸乙酯和3,5-二叔丁基水楊醛合成了一種新的鋁離子希夫堿熒光探針(QSH)。該熒光探針QSH對鋁離子具有高的靈敏性和高選擇性，并在鋁離子濃度為0～1.0 μmol/L范圍內(nèi)可實現(xiàn)對鋁離子的檢測，其檢測限為0.01μmol/L。

希夫堿；熒光探針；鋁離子

鋁是地球上含量最多的金屬元素，在日常生活中，工業(yè)和農(nóng)業(yè)都占有重要位置。但是過量的鋁離子不僅會危害植物的生長，而且還會導致大量的疾病[1](Alzheimer's 疾病)。正因為人體健康和鋁離子的息息相關，所以近年來對鋁離子檢測的方法的研究越來越關注[2]。檢測鋁離子的方法有很多種，如原子吸收光譜法(AAS)[3],伏特法[4]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[5]等等，但是這些方法有很多缺點，比如復雜的前處理過程、不能實時監(jiān)控和昂貴的儀器損失費。而具有高靈敏度、高選擇性、簡單快捷、能實時監(jiān)控優(yōu)勢的小分子熒光探針成為眾多研究者關注的焦點[6]。

鋁離子是一種硬酸，若探針與其結合需要提供硬堿配位點，而希夫堿恰好具有硬堿配位點，同時希夫堿類探針可以提供多個位點去結合金屬離子[7]，并具有很好的選擇性。喹啉是一個具有優(yōu)良性能的熒光共軛體熒光團[8]，容易形成∏-∏*躍遷，并容易通過對喹啉的結構修飾獲得含喹啉的希夫堿?；谝陨纤悸?，設計合成了2-喹啉希夫堿探針(QSH)，該探針QSH對鋁離子具有較好的選擇性和靈敏性，可用于水溶液鋁離子檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：元素分析儀 Vario EL Ⅲ (德國elementar 公司)，日立紫外-可見分光光度計U-3900 (日本)，核磁共振光譜Bruker 400MHz (瑞士)，質譜儀LTQ FT Ultra (美國)，倒置熒光顯微鏡Nikon ECLIPSE TE2000-S (日本)，WRS-1B數(shù)字熔點儀(中國)，pH計型號為pHs-3C(中國)。

試劑：3,5-二叔丁基水楊醛，2-喹啉乙酸乙酯，水合肼 (80%)，乙醇，甲醇， Cu(NO3)2, Mg(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr(NO3)3, Zn(NO3)2, KNO3, Bi(NO3)3, AgNO3, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Ca(NO3)2, Hg(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(NO3)2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, NaNO3和Al(NO3)3等硝酸鹽均購于阿拉丁。所有試劑均為分析純試劑。實驗用水為蒸餾水。

1.2 熒光探針QSH的合成

將水合肼 (10 mmol)于室溫下滴加到50 mL含2-喹啉乙酸乙酯 (6 mmol)乙醇溶液中，加熱回流4 h，冷卻，放入冰箱過夜，過濾，用乙醇重結晶。得0.711 g喹啉-2-羧酸酰肼淺黃色固體(如圖1，化合物1)。(產(chǎn)率：63%，熔點227～228℃)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm) 9.22 (s, 1H, -NH-)，8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 8.11 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.92 (t, J = 10.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.28 (s, 1H, Ar-H), 4.16 (s, 2H,-NH2)。

在氮氣的保護下，將10 mL 3,5-二叔丁基水楊醛(6 mmol)乙醇溶液于室溫下滴加到30 mL喹啉-2-羧酸酰肼 (6 mmol)的乙醇溶液中，加熱回流5 h，冷卻，過濾，經(jīng)硅膠柱純化，得到淺黃色固體 1.120 g(如圖1) (產(chǎn)率：83%，熔點 285～287℃),1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 11.82 (s, 1H,-NH-), 11.28 (s, 1H, Ar-OH), 8.70(d, J = 18.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.41 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar-H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H Ar-H), 7.86 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (t, J = 7.4 Hz,1H, Ar-H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.32 (s, 1H, Ar-H)。1.84 (s, 9H, CH),1.29 (s, 9H, CH)。Elemental analiysis: C25H29N2O2; Calc., C, 77.32; H, 7.47; N, 7.22; Found, C, 77,42; H, 7.10; N, 7.67。HRMS (MALDI): m/z (M+1)+, 388.13。

圖1 QSH的合成過程和結構

2 結果與討論

2.1 溶劑的影響

在甲醇和水體系中，純的QSH沒有熒光。當加入Al3+后，QSH-Al3+的熒光隨著水含量的變化而改變，見圖2。水含量從0%上升到80%，體系的熒光強度隨著水含量的增加而逐漸增加，而對超過80%，熒光強度就會逐漸降低。所以本文中選用甲醇：水(v/v)=2:8做檢測溶劑。

(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

2.2 pH值的影響

(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

采用緩沖溶液調節(jié)體系pH值，測定QSH溶液和QSH-Al3+的熒光，其結果如圖3所示。結果表明溶液中沒有鋁離子時，pH值 3.0到9.0，溶液中QSH (1 μmol/L)的熒光基本可以忽略不計；當往溶液中加入鋁離子 (1 μmol/L)，體系的熒光強度驟然增加。并且從pH值3.0 變到7.0時，熒光強度逐漸增加，并于7.0時達到最大值，而超過7.0，熒光強度就會下降。因此，實驗中選擇pH值=7.0。

2.3 金屬離子的選擇性與競爭性

(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

1-空白QSH; 2-Al3+, 3-Ag+, 4-Ba2+, 5-Bi3+,6-Ca2+, 7-Co2+, 8-Cu2+, 9-Fe2+, 10-Fe3+, 11-Hg2+, 12-K+, 13-Mg2+, 14-Mn2+, 15-Na+, 16-Ni2+, 17-Pb2+,18-Zn2+, 19-Cd2+, 20-Cr3+，(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

圖5 Al3+和其它離子共存的熒光響應值

相同條件下，分別向含QSH (1 μmol/L)溶液 (V甲醇/V水=2∶8，pH值=7)中分別加入的2 μmol/L Cu2+, Mg2+, Ba2+, Cr3+, Zn2+, K+, Bi3+, Ag+, Cd2+, Pb2+, Ca2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Na+和1 μmol/L Al3+。如圖4所示，只有鋁離子存在時，體系的熒光才會顯著加強。競爭實驗(圖5)進一步表明，將2 μmol/L Cu2+, Mg2+, Ba2+, Cr3+, Zn2+, K+, Bi3+, Ag+, Cd2+, Pb2+, Ca2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+和 Na+分別加入到含有QSH (1μmol/L) 和Al3+(1μmol/L)溶液中，并進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)其他金屬離子對QSH檢測Al3+的熒光強度影響不大。在該溶液體系下，QSH對Al3+有很好的選擇性和很高的靈敏度。

2.4 Al3+的濃度對QSH的熒光強度的影響

在QSH (1 μmol/L) 溶液(V甲醇/V水=2∶8，pH值=7), 分別加入Al3+濃度為0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.1，1.2，1.4，1.6，1.8 μmol/L。如圖6所知，熒光強度隨著Al3+濃度增大而增加，當Al3+濃度增到1.6 μmol/L時，熒光強度不再改變。進一步研究表明(圖5中的插圖)QSH-Al3+(1μmol/L)的甲醇水體系的熒光強度與Al3+濃度在0～1.0 μmol/L的范圍有良好的線性關系R2=0.9999，檢出限為0.010 μmol/L。

(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

2.5 探針QSH 與Al3+的結合模式

(λ激發(fā)=408 nm，λ發(fā)射=512 nm)

維持QSH和Al3+的濃度之和為1 μmol/L，通過改變QSH和Al3+的濃度比，測得其Job 曲線(圖7)。結果表明，在Al3+的摩爾分數(shù)從0.1～0.9的溶液(V甲醇/V水=2:8, pH值=7)中，Al3+的摩爾分數(shù)為0.5時，熒光強度最大。由此說明QSH與Al3+的化學計量結合模式為1∶1。

3 結論

本文合成了一種新的Al3+熒光探針QSH，探討了該探針對Al3+在不同的溶劑， pH值,干擾離子存在時的熒光強度。結果表明在溶液(V甲醇/V水=2∶8，pH值=7)，發(fā)射波長為408 nm時，QSH對Al3+有高選擇性，高靈敏性，在鋁離子濃度為0～1.0 μmol/L范圍內(nèi)，體系的熒光強度與鋁離子濃度成良好的線性關系，其檢測限為0.01 μmol/L。

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(本文文獻格式：周芬芬，鄭樹林.基于2-喹啉類的鋁離子熒光探針的合成及性能研究[J].山東化工,2017,46(7):22-24.)

Synthesis and Properties for Al3+Fluorescence Probe Based on 2-Quinoline

ZhouFenfen,ZhengShulin

(College of Chemistry, University of South China, Hengyang 421001,China)

A new schiff-base fluorescent probe QSH was designed and synthesized condensing 2-quinolineacettic acid ethyl ester with 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben -zaldehyde. The QSH exhibited highly selective and sensitive fluorescent responses for Al3+ions. There is a good linear relationship between the fluorescence intensity and the concentrations of Al3+ranging from 0 μmol/L to 1 μmol/L. The detection limit of QSH for Al3+was as low as 0.010 μmol/L.

quinoline;fluorescence probe;Al3+ions

2017-02-27

湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(編號 CX2016B440)

周芬芬(1992—)，女，湖南衡陽人，碩士研究生，主要從事小分子探針的研究與應用。

O657.3

A

1008-021X(2017)07-0022-03