雷蘭林，劉慧君，馮志遠，鄧珊霞，齊彩霞

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

β-環(huán)糊精準聚輪烷對釷的吸附性能研究

雷蘭林，劉慧君*，馮志遠，鄧珊霞，齊彩霞

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

以β-環(huán)糊精和聚醚胺(β-CD-PPG-NH2)為原料合成β-環(huán)糊精準聚輪烷，通過紅外光譜、核磁共振氫譜、熱重分析對合成材料進行了表征，驗證了材料合成的可靠性。并用可見分光光度法探究吸附反應(yīng)時間、pH值、吸附劑用量對吸附釷離子的影響。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精準聚輪烷對釷的吸附效果好，探索出吸附的最佳條件為：pH值=3.5，震蕩時間80min，吸附劑用量20 mg時，吸附容量可達11.13 mg/g。

β-環(huán)糊精準聚輪烷；聚醚胺；釷；吸附

近年來，隨著全球原子能事業(yè)的不斷發(fā)展以及核設(shè)施的不斷退役，錒系放射性元素釷及其化合物在軍用、民用核科學(xué)技術(shù)中占有很重要的地位。但隨著核工業(yè)的快速發(fā)展，釷污染日益嚴重，且形式不容樂觀。傳統(tǒng)處理釷污染的吸附富集方法有液液萃取[1]、液膜萃取[2]、離子交換[3]、萃取色層[4]和固相萃取[5]等。目前，對釷的吸附材料及其吸附機理方面的研究鮮有報道。因此，合成一種方法簡單可行、價格低廉、吸附效果良好的新型功能化吸附材料，對釷污染的處理意義重大。

β-環(huán)糊精分子是由7個α-(+)D-吡喃葡萄糖單元依次首尾相連而形成的環(huán)狀低聚糖，為一種筒狀大分子結(jié)構(gòu)，筒狀內(nèi)腔眾多的氧原子使其具有很高的電子云密度，表現(xiàn)為內(nèi)疏水性質(zhì)，而分布在筒形兩端的羥基則使其具有親水性[6-7]。β-環(huán)糊精分子孔徑適當，可以嵌入各種有機化合物，形成物理和化學(xué)性質(zhì)均得到改善的包絡(luò)材料，使它具有一個廣泛的應(yīng)用范圍，且加上它的生產(chǎn)成本低，是最常用的工業(yè)環(huán)糊精產(chǎn)品。β-環(huán)糊精獨特的空腔結(jié)構(gòu)可通過疏水作用力、氫鍵、范德華力等與一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、極性相匹配的客體分子或基團形成包合物，從而改變這些客體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，擁有獨特的吸附力。

準聚輪烷(rotaxane)是環(huán)狀分子與兩端用大基團封閉鏈狀高分子通過非共價鍵連接形成的未封端的超分子配合物稱為準聚輪烷(polypseudorotaxanes)[8-12]。β-環(huán)糊精內(nèi)腔疏水，外部親水的特性，可以當作主體分子，它能夠與許多鏈狀客體分子進行包合作用組成準聚輪烷[13-14]，如聚丙二醇(PPG)[15]、聚醚胺(PPG-NH2)等合成β-環(huán)糊精準聚輪烷。

β-環(huán)糊精和聚醚胺(β-CD-PPG-NH2)為原料合成β-環(huán)糊精準聚輪烷，合成過程操作簡單，產(chǎn)率約為96%，經(jīng)濟效益極好。并且以β-環(huán)糊精準聚輪烷作為吸附劑的研究鮮有報道。本文以β-環(huán)糊精準聚輪烷為吸附材料，研究了β-環(huán)糊精準聚輪烷在不同反應(yīng)時間、pH值及吸附劑用量條件下對釷離子的化學(xué)吸附行為[16]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

β-環(huán)糊精(β-CD)、硝酸釷、聚醚胺、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、乙腈、偶氮胂Ⅲ、硝酸等。以上試劑是從上海阿拉丁試劑有限公司購得，并且都是分析純試劑。Shimadu IRPrestige-21紅外光譜儀，日本島津公司；721型紫外可見分光光度計，天津市普瑞斯儀器有限公司； Bruker AV-III 400MHZ型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker BioSpin公司；STA449C綜合熱分析，NETZSCH GmbH。

1.2 β-環(huán)糊精準聚輪烷的制備

準確稱取 2.5000 g β-環(huán)糊精于加了125mL二次蒸餾水的 250mL 圓底燒瓶中，稱取0.5g PPG-NH2慢慢逐滴加入到燒瓶中，室溫下，打開磁力攪拌器攪拌 1 h，靜置24 h，傾析倒出上層液體，然后離心處理后得到初產(chǎn)品白色沉淀，用二次蒸餾水沖洗 3～5次，最后真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固體狀產(chǎn)物。合成路線如圖1所示[17]。

圖1 β-環(huán)糊精準備輪烷的合成路線

1.3 吸附實驗

稱取 20 mg 的β-環(huán)糊精準聚輪烷加入到 10 mL 已知濃度的一系列釷溶液中，震蕩一段時間，待吸附完成后將溶液離心，取上層清液，以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，在 661 nm 處以試劑空白樣作參比，用紫外可見分光光度計測定吸附后釷溶液的濃(平行測量3組)，以考察吸附反應(yīng)隨影響因素的變化，吸附容量按式(1) 計算:

Q = ( Co- Ce) V/m (1)

式中: Q 為吸附容量，mg /g；V (mL/L)為吸附溶液的體積，L；m(g) 為吸附劑加入的質(zhì)量。Co和 Ce分別為吸附初始濃度與吸附平衡后釷溶液的濃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

1.β-CD,2.β-CD-PPG-NH2

圖2 是β-環(huán)糊精準聚輪烷的紅外圖譜。通過比較圖譜可以看出，相比于純β-CD而言，β-CD 與 PPG-NH2發(fā)生包合作用后得到的β-環(huán)糊精準聚輪烷出現(xiàn)了一些新峰，如 PPG-NH2中的 CH2(3001 cm-1)和 CH3(2895 cm-1)的不對稱伸縮振動，而且有些峰的位置和強度有了一定的改變。β-環(huán)糊精準聚輪烷的羥基峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，說明存在分子間的作用力。以上說明β-CD包合了PPG-NH2。此外，β-CD的特征峰 578，756，1028，1080，1415，1641 cm-1等都還存在，但是這些峰的位置和強度又與純β-環(huán)糊精不太一樣。由此可知，PPG與β-CD之間發(fā)生了某種相互作用，并不是簡單的物理混合。這些足以說明合成了β-環(huán)糊精準聚輪烷。

2.2 核磁表征

準聚輪烷的核磁共振光譜如圖 3 所示，1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 5.71 (dd,J = 21.2,4.5 Hz,2H),4.83 (d,J = 3.2 Hz,1H),4.46 (t,J = 5.5 Hz,1H),4.58 ～3.12 (m,18H),2.55 ～ 2.46 (m,2 H),1.04 (d,J = 5.9 Hz,1H)。出現(xiàn)了PPG-NH2的甲基峰(δ 1.04)并且準聚輪烷空腔內(nèi)的C3-H,和C5-H化學(xué)位移發(fā)生了改變(δ 3.72)，說明PPG-NH2已經(jīng)成功進入β-CD空腔內(nèi)，且與β-CD之間發(fā)生了相互作用，進一步證明了β-環(huán)糊精與PPG-NH2成功合成了β-環(huán)糊精準聚輪烷[17]。

圖3 準聚輪烷的核磁氫譜圖

2.3 熱重分析

β-CD與β-環(huán)糊精的準聚輪烷的熱重分析譜圖示于圖4。稱取β-CD、β-環(huán)糊精準聚輪烷在氮氣保護下以10℃/min的升溫速度進行TG熱分析的測定，熱分析的測定結(jié)果表明，β-CD和β-環(huán)糊精的準聚輪烷有著明顯的不同，首先在開始失重的溫度上有所不同，其次β-環(huán)糊精有兩次失重的過程，第一階段的失重則是 PPG-NH2與環(huán)糊精相互作用后準聚輪結(jié)構(gòu)的降解，第二階段的失重是穿入環(huán)糊精空腔中 PPG-NH2鏈段的分解，與β-CD的TG 曲線明顯不同，熱分析的結(jié)果表明β-環(huán)糊精準聚輪烷比純β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性好。

1.β-CD,2.β-CD-PPG-NH2

2.4 標準曲線的繪制

配置好濃度為30 mg/L的釷離子儲備液。在3～18 mg/L濃度范圍內(nèi)，測釷離子的標準曲線，根據(jù)標準曲線計算得吸光度與釷濃度之間的關(guān)系為 y = 0.0505x-0.025，R= 0.9987，可見兩者之間具有良好的線性關(guān)系。

2.5 pH值對釷吸附容量的影響

圖5是pH值對吸附釷離子的影響結(jié)果分析圖。從圖中我們可以看出，pH值在3.5以下范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，β-環(huán)糊精準聚輪烷對釷離子的吸附量逐漸增大，可能的原因是在pH值較低的情況下，氫離子的濃度較大，β-環(huán)糊精準聚輪烷中的氨基發(fā)生質(zhì)子化，對釷的吸附量較低，在pH值大于4時，隨著pH值的增大，吸附量突然顯著增大，這是一種吸附假象，pH值繼續(xù)增大時，釷離子容易發(fā)生水解，形成不同的水解產(chǎn)物，因此溶液中釷離子的濃度大大降低。因此我們可以這樣認為，在pH值為3.5時，吸附效果最佳，吸附容量為11.10 mg/g[18]。

圖5 pH值對釷離子的吸附過程影響

2.6 反應(yīng)時間對釷離子吸附過程的影響

選取吸附反應(yīng)時間在 20～120min之間的吸附結(jié)果，來探究吸附反應(yīng)時間與吸附量之間的關(guān)系。結(jié)果顯示于圖6。剛開始時，釷離子的吸附量隨著時間的增長而增大，80min 時吸附趨于平衡，吸附量達 11.13 mg/g。之后隨著時間的增長，吸附量幾乎沒什么變化。

圖6 反應(yīng)時間對釷離子吸附過程的影響

2.7 不同吸附劑用量對釷離子的吸附影響

選取吸附劑用量在5～30mg之間的吸附結(jié)果，來探究吸附劑用量與吸附量之間的關(guān)系。結(jié)果顯示于圖7。剛開始隨著吸附劑用量增大，吸附位點增多，吸附量逐漸增大，當吸附劑用量增大到一定程度后，吸附基本達到吸附飽和時，吸附量不隨吸附劑用量增加而增大趨于平衡。因此由圖可知，最佳的吸附劑用量為20 mg。吸附量可達10.16 mg/g。

圖7 吸附劑用量對釷離子吸附的影響

3 小 結(jié)

(1)以β-環(huán)糊精與聚醚胺為原料在一定條件下進行包合反應(yīng)，通過紅外光譜、核磁共振光譜和TG熱分析表征之后的結(jié)果證明，已經(jīng)成功合成了β-環(huán)糊精準聚輪烷，這一結(jié)果與參考文獻一致。

(2)以β-環(huán)糊精準聚輪烷為吸附劑，探究在不同反應(yīng)時間、pH值和吸附劑用量條件下對釷離子的吸附行為，結(jié)果表明，吸附劑在反應(yīng)時間為80min，吸附劑用量為20 mg，pH值為3.5條件下，吸附容量可達到11.13 mg/g，此為最佳吸附條件。本文的吸附材料一步合成，并且合成方法簡單易行，原料價格低廉，合成方法簡單易行，對釷的吸附容量大，有著比較大的應(yīng)用價值。

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(本文文獻格式：雷蘭林，劉慧君，馮志遠，等.β-環(huán)糊精準聚輪烷對釷的吸附性能研究[J].山東化工,2017,46(7):3-6.)

Adsorption of Trace Thorium (IV) Using β-cyclodextrin Inclusion Complex of Polyurethane

LeiLanlin，LiuHuijun*,FengZhiyuan,DengShanxia,QiCaixia

(College of Chemical Engineering,University of South China, Hengyang 421001,China)

The adsorption of thorium was studied using a polyrotaxane,which was obtained by the reaction of PPG-NH2and 6-β-CD. IR,HNMR and TG was used to analyze the experimental mate- rials to confirm the reliability of the synthetic material,The adsorption of were examined as a func- tion of the contact time，pH and adsorbent dose using batch adsorption experiments. The experim- ental results showed that the optimum conditions were as follow: pH= 3.5,contact time is 80 min and adsorbent dose is 20 mg. The equilibrium adsorption capacity were found to be 11.13 mg/g.

polyrotaxane;polyether-amine;adsorption;thorium

2017-03-02

國家自然科學(xué)基金資助項目(No．11375084)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(No．CX20158399)

雷蘭林(1990—)，女，湖南永州人，碩士，主要從事β-環(huán)糊精準聚輪烷的制備及應(yīng)用研究；通訊作者：劉慧君，教授，碩士研究生導(dǎo)師，化學(xué)化工學(xué)院副院長，湖南省高校骨干教師，南華大學(xué)優(yōu)秀主講教師，長期從事無機化工、應(yīng)用化學(xué)，尤其是功能高分子方面的科研和教學(xué)工作。

TQ028.1

A

1008-021X(2017)07-0003-04