吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，張恒強(qiáng)，陳鴻利，高峻峰

(河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000)

二酮類配體電化學(xué)法測定廢水中痕量鉛離子的研究

吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，張恒強(qiáng)，陳鴻利，高峻峰

(河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000)

在pH值為3.8的HAc-NaAC緩沖溶液中，用電化學(xué)工作站中的線性掃描法獲取1.HAc-NaAc、2.HAc-NaAc和Pb(Ⅱ)、3.HAc-NaAc、HPMFP和Pb(Ⅱ)4.HAc-NaAc和HPMFP所形成的四種特性線性曲線。保持25℃恒溫，將上述四種物質(zhì)分別加入電解池中，在無氧條件下置于三電極體系中進(jìn)行線性掃描，掃描速度為0.005V/s,在-0.35V～ -0.80V(vs.SCE)范圍內(nèi)進(jìn)行線性掃描及循環(huán)伏安法掃描，并記錄掃描曲線，在-0.52V處有一個峰型很好的還原峰，應(yīng)是由Pb(Ⅱ)與HPMFP所形成的混和配合物后所產(chǎn)生的峰電流，此峰電流是由其中心離子Pb(Ⅱ)還原產(chǎn)生。

二酮；電化學(xué)方法；痕量；鉛離子

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，工廠越來越多，工廠所排放出的廢水也越來越多。由于有些工廠沒有對廢水進(jìn)行完全處理，有的甚至為了減少成本更是沒有進(jìn)行處理，就將廢水就排放到河流之中。而大部分工廠的廢水中都含有重金屬離子，這些廢水的排放，可以積累在藻類和泥當(dāng)中，然后被水中的食物鏈底層的貝類和魚類所吃掉，最后由食物鏈不斷傳遞，人類將其捕殺，由人類的嘴吃掉，然后通過腸胃不斷吸收進(jìn)入人體內(nèi)以及一些重要組織器官中，從而對人的身體產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。因此我們要對排放的廢水進(jìn)行嚴(yán)格的處理，以減少其對人類生活的影響。處理前要對廢水中的重金屬離子進(jìn)行檢測，在眾多的檢測方法中，電化學(xué)法檢測廢水中重金屬離子在國內(nèi)外已經(jīng)有所應(yīng)用，是比較簡單而且成本較低的方法。采用二酮類配體電化學(xué)法檢測廢水中的痕量重金屬離子，這是一個新的領(lǐng)域，也是操作比較簡單成本相對較低的方法。

二酮類配體有很多種，大部分?；吝蜻潴w是近幾十年才開始合成出來。此實驗我們選用的是1-苯基-3甲基-4呋喃甲?；吝蜻?5[1]作為配體，此物質(zhì)是最近合成出的新型化合物，其配位吸附波的工作還未見到報道。

酰基吡唑啉酮是一類雙酮試劑，能與許多金屬離子形成沉淀，主要用于富集和分離雜質(zhì)元素，適于極譜分析,且在不同的緩沖溶液中，與金屬離子形成的絡(luò)合物可形成高靈敏的極譜催化波，具有較好的選擇性，可測定金屬離子的濃度，對于痕量物質(zhì)的分析具有重要的實際意義。例如：安樹清報道的鈾、鋯分別和HPMBP形成的極譜催化波[2-3]吳德平，張淑云報道過鉛[4]、鎘[5]分別與HPMBP形成的極譜波；魏顯有報道過銦-PMBP極譜絡(luò)合吸附波的研究[6]；王曙報道過錫-PMBP極譜絡(luò)合吸附波[7]等。

為了測定多元體系，并且在測定金屬離子的濃度時有更高的靈敏性和更好的選擇性，近年來，關(guān)于酰基吡唑啉酮多元混配體系的研究也有很多。如張玲金報道的銦-1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；吝蜻?5-安替比林體系絡(luò)合吸附波的研究[8]；哈爾濱師范大學(xué)李錦州課題組報道的鉛與呋喃甲酰基吡唑啉酮、聯(lián)吡啶三元配合物吸附波的研究[9]、呋喃甲?；吝蜻U三元配合物吸附波的研究[10]等。實驗結(jié)果顯示，多元混配體系形成的絡(luò)合物吸附波的峰形更好，峰值更高，金屬離子的檢出下限更低、靈敏度更高、選擇性更好，用于實際樣品分析，效果令人滿意。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

CHI604A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)三電極系統(tǒng)：懸汞電極和滴汞電極(自制)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極；PHS-3F型酸度計( 上海雷磁儀器廠)。

1.1.2 滴汞電極的自制

如圖1所示，本實驗中所采用的工作電極是滴汞電極。上部分為貯汞瓶，所采用的是一個滴液漏斗，下端接一個塑料管，塑料管另一端接一個內(nèi)徑為0.05 mm的毛細(xì)管，汞滴會從貯汞瓶逐漸經(jīng)過塑料管、毛細(xì)管不斷的滴下，接下來要控制好貯汞瓶、橡膠管和塑料管的高度(即為控制壓強(qiáng))，從而使汞滴下的周期控制在3～7s之間。最后在貯汞瓶上部分插入一段鉑絲，以連接到電化學(xué)工作站的工作電極上。滴汞電極作為非常重要的電極，在使用中有一定優(yōu)缺性。優(yōu)點[11]：(1)氫在汞電極上的過電位相對較高，當(dāng)?shù)喂姌O的電位負(fù)到1.20V時還不會有氫氣析出，因而可在酸性溶液中測定很多物質(zhì)。(2)汞是一種液態(tài)金屬，不僅僅具有均勻的表面性質(zhì)，而且還可以和許多的金屬形成汞齊。(3)滴汞表面周期性更新，分析結(jié)果重現(xiàn)性好，表面小，電流密度大，易于極化，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以在一份試液當(dāng)中同時測定幾種元素。缺點[11]：(1)汞蒸氣有毒，并且毛細(xì)管極容易堵塞。(2)當(dāng)?shù)喂鲫枠O的時侯，汞本身會被氧化。(3)滴汞電極上存在著充電電流，限制了極譜法的檢出限。(4)產(chǎn)生的極譜極大，干擾最終的曲線測定。(5)產(chǎn)生大量廢汞。

圖1 滴汞電極示意圖

1.1.3 藥品

HPMαFP按文獻(xiàn)1方法合成，鉛粒(光譜純)，其他試劑為分析純。

1.2 溶液的配置

(1)HPMαFP溶液的配置[1]：稱取0.2683 g HPMαFP，然后用無水乙醇溶解后再定容于100mLl容量瓶中，濃度為0.01mol/L。用時稀釋至所需濃度即可。

(2)HAc-NaAc緩沖溶液的配置[12]：配置0.1mol/L HAc溶液和0.1 mol/L NaAc溶液，在酸度計(用之前，先校準(zhǔn)，校準(zhǔn)溶液為pH值=6.86和pH值=4.0)上調(diào)節(jié)pH值，配成pH值=3.8的緩沖溶液。

(3)模擬廢水(Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)液)的配置[12]：稱取3.3121g硝酸鉛固體放入燒杯中溶解，然后轉(zhuǎn)入到1000mL容量瓶中，加水至刻度線，濃度為0.01mol/L。用時稀釋至所需濃度。

1.3 實驗方法

(1)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進(jìn)行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內(nèi)進(jìn)行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(2)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液和0.1 mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)儲備液加入到25 mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進(jìn)行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內(nèi)進(jìn)行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(3)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液、0.1mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)儲備液和HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進(jìn)行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～ -0.80V(vs.SCE)的范圍內(nèi)進(jìn)行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(4)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液和0.1 mL HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進(jìn)行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內(nèi)進(jìn)行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

1.4 1-苯基-3甲基-4呋喃甲?；吝蜻?5和Pb(Ⅱ)配合物線性曲線測定

圖2 緩沖溶液線性掃描圖

圖3 緩沖溶液和鉛離子的線性掃描圖

圖4 緩沖溶液、鉛離子和HPMαFP的線性掃描圖

圖5 緩沖溶液和HPMαFP線性掃描曲線

選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液，進(jìn)行線性掃描，如圖2；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL的Pb(Ⅱ)，進(jìn)行線性掃描，如圖3；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL HPMαFP、0.1 mL的Pb(Ⅱ)；進(jìn)行線性掃描，如圖4；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL的HPMαFP進(jìn)行線性掃描，如圖5。

結(jié)果：圖2是HAc-NaAc緩沖溶液的特定線性曲線，沒有峰出現(xiàn)；圖3為HAc-NaAc+Pb(Ⅱ)的特定線性曲線，在0.49V處有一個峰型很寬的還原峰出現(xiàn)；圖4為HAc-NaAc+HPMαFP特定線性曲線，在0.52V處有一個峰型很好的還原峰出現(xiàn)；圖5為HAc+HPMαFP的特性線性曲線，在-0.35～-0.80v之間沒有任何峰出現(xiàn)。說明此電位范圍內(nèi)HPMαFP為非電活性物質(zhì)，而在-0.52V處的還原波應(yīng)為Pb(Ⅱ)與HPMαFP形成混和配合物后所產(chǎn)生的峰電流，且還原體為Pb(Ⅱ)。

1.5 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循環(huán)伏安曲線測定

圖6 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循環(huán)伏安曲線

25℃時，于0～ -0.8V電位間進(jìn)行Pb(Ⅱ)+HAc-NaAc+HPMαFP配合物體系的多掃循環(huán)伏安曲線(見圖6)，從圖中可以清楚的看出整個循環(huán)伏安過程中，并沒有形成一個上下對稱的曲線，表明電極過程不可逆。

2 結(jié)論

本文使用二酮類配體電化學(xué)法對模擬廢水中的痕量重金屬離子進(jìn)行檢測，所用的1-苯基-3甲基-4呋喃甲?；吝蜻?5可以和鉛離子結(jié)合形成穩(wěn)定配合物并形成特定的線性曲線的方法，從而實現(xiàn)對特定的鉛離子進(jìn)行檢測，并且操作簡單，檢驗迅速，成本低。因此可以在排放的廢水中取樣本，用電化學(xué)工作站三電極體系檢測廢水中是否含有鉛離子。(本實驗的結(jié)果更適用于生活廢水，而對于工業(yè)廢水中重金屬離子的檢驗不是很便利。共存離子對其檢測結(jié)果會有一定的影響)。

[1] 張恒強(qiáng).酰基吡唑啉酮配體及其配合物的合成、晶化、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[D].哈爾濱:哈爾濱師范大學(xué),2007:21.

[2] 安樹清.鈾-PMBP-甲酸體系極譜行為研究及應(yīng)用[J].鹽礦測試,1990,9(3):172.

[3] 王 曙，何燕明.錫(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?吡唑啉酮-5絡(luò)合物吸附波的研究[J].分析實驗室,1997,16(1):22-25.

[4] 張淑云,王 曙.鎘(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?吡唑啉酮-5配合物吸附波的研究[J].分析實驗室,1995,14(4):8-11.

[5] 吳德平,張淑云,刁雪梅.鉛-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5絡(luò)合物吸附波研究[J].鹽礦測試,1995,14(4):288-291.

[6] 王人平，李錦州，李雪麗，等.噻吩甲?；吝蜻cPb(Ⅱ)配合物的吸附波研究[J].化學(xué)與粘合,2009,31(6):23-25.

[7] 魏顯有.銦-PMBP極譜絡(luò)合吸附波研究[J].分析測試學(xué)報,1995,11(25):17-20.

[8] 張玲金.銦-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-安替比林體系絡(luò)合吸附波的研究[J].鹽礦測試,1998,17(1):48-50.

[9] 李麗飏,李錦州,李瑩瑩.鉛與呋喃甲?；吝蜻?、聯(lián)吡啶三元配合物吸附波的研究[J].應(yīng)用化學(xué),2007,24(1):71-75.

[10] 徐麗英,李錦州,鄭曉丹,等.呋喃甲?；吝蜻U三元配合物吸附波的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2005,21(11):1614-1618.

[11] 高小霞.電化學(xué)分析導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,1991.

[12] 沈文霞.物理化學(xué)核心教程[M]. 2版.北京:科學(xué)出版社,2009.

(本文文獻(xiàn)格式：吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，等.二酮類配體電化學(xué)法測定廢水中痕量鉛離子的研究[J].山東化工,2017,46(5):71-73.)

Study on Determination of Trace Lead Ions in Wastewater Using Electrochemical Method with Diketone Ligand

WuQiong,MengLingju,KangQinan,ZhangHengqiang,ChenHongli,GaoJunfeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China)

In a medium of HAc-NaAc (pH=3.8),the properties of the coordinative absorptive wave and the mechanism of electrode reaction of the complex of Pb (Ⅱ) and 1-phenyl-3-methyl-4-(α-furoyl)-5- pyrazolone (HPMαFP) are studied by using several electrochemical methods. The linear scanning method is used to obtain 1.HAc-NaAc,2.HAc-NaAc and Pb (II),3.HAc-NaAc,HPMFP and Pb (II) 4.HAc-NaAc and HPMFP for med four properties of the linear curve. At a constant temperature of 25 degree centigrade,the above four kinds of substances were added in an electrolytic cell,and placed in a three electrode system,under an aerobic conditions of linear scanning. The scanning speed is 0.005V/s. In -0.35V～ -0.80V (vs.SCE) range of line scanning and cyclic voltammetry and record scanning curve,at -0.52V has a big reduction peak,which is formed by the Pb(II) and the HPMFP complexes generated by the peak current.

diketone;electrochemical method;trace;lead ion

2017-02-02

2014年度河北省教育廳項目(Z2014054)；承德市科技局項目(20153005)；河北省高等學(xué)校青年拔尖人才計劃項目(BJ201404)

吳 瓊(1983—)，女，安徽六安人，講師，主要從事有機(jī)電化學(xué)研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)05-0071-03