梁婉婷，李 蕾，田 鵬*，張洪波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

離子液體的合成方法研究

梁婉婷1，李 蕾1，田 鵬1*，張洪波2

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

隨著離子液體在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，離子液體的合成方法備受關(guān)注。本文主要介紹通過(guò)改變陽(yáng)離子的取代基團(tuán)，研究吡啶類離子液體的變化規(guī)律，以及對(duì)離子液體的某些特殊性質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

離子液體；合成；表面張力；密度；熱穩(wěn)定性

離子液體的最早研究是在1914年，Walden等報(bào)道了熔點(diǎn)為12℃，在室溫下呈液態(tài)的離子液體：硝酸乙基胺，當(dāng)時(shí)并未引起人們的廣泛關(guān)注[1]，在隨后的幾十年里，從離子液體的雛形到各種性質(zhì)的研究報(bào)告相繼問(wèn)世[2]，近階段，離子液體的研究日趨活躍，發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊上有關(guān)離子液體的文章也在飛速增長(zhǎng)，現(xiàn)階段，全球?qū)﹄x子液體的研究領(lǐng)域逐漸的在擴(kuò)大[3]，已經(jīng)擴(kuò)大到功能材料，超臨界流體[4]，電化學(xué)，生物，納米等領(lǐng)域，多項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化設(shè)計(jì)階段[5]。通過(guò)改變陰陽(yáng)離子或者陰陽(yáng)離子的取代基團(tuán)以實(shí)驗(yàn)改變陰陽(yáng)離子的粘度、溶解度、極性、酸性、密度、親水性等性質(zhì)，而合成階段采用綠色無(wú)污染的方法也是研究的重點(diǎn)，本文主要通過(guò)改變陽(yáng)離子的取代基團(tuán)研究吡啶類離子液體的變化規(guī)律，而表征合成預(yù)期的離子液體目標(biāo)產(chǎn)物方法有很多，主要是實(shí)驗(yàn)方法有紅外、紫外、核磁等。隨著離子液體由理論走向生產(chǎn)應(yīng)用，伴隨的環(huán)境問(wèn)題也逐漸被人們重視，離子液體可以作為有機(jī)溶劑或者化學(xué)反應(yīng)的催化劑，最終會(huì)對(duì)人類的生活環(huán)境造成影響，影響程度的大小，取決于離子液體的毒性以及流入環(huán)境的量，所以人類對(duì)離子液體毒性的研究也在逐漸開展，并且積極研究離子液體循環(huán)利用問(wèn)題，既能解決對(duì)環(huán)境的污染，又能降低生成離子液體的成本[6]。

1 離子液體的物理性質(zhì)

1.1 離子液體的熱穩(wěn)定性

離子液體的狀態(tài)為液態(tài)，從而可以看出熱穩(wěn)定性較高，因此高溫時(shí)可用離子液體作反應(yīng)溶劑，代替了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，體現(xiàn)了離子液體的優(yōu)越性，在離子液體的結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子的數(shù)量，陰離子的結(jié)構(gòu)以為在整個(gè)結(jié)構(gòu)中含水量也會(huì)影響離子液體的熱穩(wěn)定性[7]，碳、氫與雜原子間的鍵合力的強(qiáng)弱也影響著離子液體的熱穩(wěn)定性。本文利用同步熱分析儀測(cè)量了吡啶類的14種離子液體的熱穩(wěn)定性，其中陰離子分別為硝酸根和四氟硼酸根，比較陰陽(yáng)離子對(duì)熱穩(wěn)定性的影響，同時(shí)測(cè)定了七種中間體的熱穩(wěn)定性。

1.2 離子液體的密度

密度是離子液體另一重要的物理性質(zhì)，并且易于調(diào)變[8]，密度是離子液體非常穩(wěn)定的一個(gè)物理性質(zhì)，比如溫度的變化或者鹵素或者溶劑等雜質(zhì)對(duì)密度的影響不大，離子液體的陰陽(yáng)離子對(duì)離子液體的密度有一定的影響[9]，其他方面也會(huì)會(huì)引起離子液體密度的改變[10]，除此之外，取代基或者陰離子鹵素原子含量的改變也會(huì)改變離子液體的密度。目前文獻(xiàn)測(cè)量到的離子液體的密度一般都大于1 g·cm-3，表明離子液體的密度大多大于水，本文將測(cè)量吡啶類七種離子液體的密度，七種陰離子為硝酸根，并且比較了溫度的變化對(duì)離子液體變化的微小影響。以補(bǔ)充目前吡啶類離子液體密度數(shù)據(jù)的不足。

1.3 離子液體的表面張力

目前報(bào)道的表面張力數(shù)據(jù)十分有限，一般來(lái)說(shuō)，離子液體的表面張力在空氣中比在傳統(tǒng)溶劑中高，但比在水中要低，結(jié)構(gòu)是影響離子液體表面張力的主要因素，陰離子相同時(shí)，陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，離子液體的表面張力越低；陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子尺寸越大，表面張力越大。目前報(bào)道出的離子液體表面張力主要包括陰離子為 [BF4]-、[BF6]-、[PF6]-、Cl-、Br-對(duì)于許多陰離子表面張力的報(bào)道還很缺乏。

2 離子液體的合成方法

2.1 構(gòu)成離子液體的陰陽(yáng)離子種類

離子液體是在室溫溫度上下狀態(tài)為液體的鹽類，離子液體的種類繁多是因?yàn)闃?gòu)成離子液體的陰陽(yáng)離子可以自由組合。常見的構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子一般為有機(jī)大離子，其中含氮或者磷，季銨鹽類的離子主要包括：咪唑離子[im]+及其衍生物；吡啶離子[Py]+及其衍生物。吡啶離子的N原子上有取代基R則記作[Rpy]+；季銨離子[R4N]+及其衍生物[11]。

2.2 合成離子液體的方法

到目前為止，還沒有固定不變的方法。目前化學(xué)合成上應(yīng)用比較廣泛大致有兩種。

2.2.1 一步法

直接合成的方法。

2.2.2 兩步法

按照兩步法合成離子液體的路線圖如圖1所示。第一步采用叔胺和鹵代烴在恒溫加熱的條件下反應(yīng)合成離子液體中間體，第二步再將中間體上的鹵素原子替換成目標(biāo)離子上的陰離子，實(shí)現(xiàn)第二步的轉(zhuǎn)換方法有很多，主要有以下幾種：

陰離子絡(luò)合反應(yīng)；復(fù)分解反應(yīng)：包括沉淀反應(yīng)，形成新相和本文采用的非水相反應(yīng)；離子交換法；電解法。離子液體的合成方法有一步法、兩步法，和對(duì)于結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的其他方法。

圖1 離子液體兩步法合成

3 離子液體的特殊性質(zhì)

3.1 離子液體的的非揮發(fā)性

無(wú)蒸汽壓是離子液體最為突出的優(yōu)點(diǎn)之一，從環(huán)保、安全或者經(jīng)濟(jì)等角度來(lái)考慮，沒有蒸汽壓這個(gè)特點(diǎn)有利于有機(jī)合成在離子液體中進(jìn)行[12]。

離子液體在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的原因還在于離子液體的非揮發(fā)性可以減少對(duì)大氣的污染，由于在非連續(xù)性的有機(jī)合成反應(yīng)中揮發(fā)性的有機(jī)溶劑的完全回收通常較困難，而離子液體是非揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，用離子液體來(lái)取代揮發(fā)性的，可燃的有機(jī)溶劑，可以明顯的改善生產(chǎn)過(guò)程的安全性，由于離子液體的安全性，在有機(jī)合成的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中得到廣泛的應(yīng)用。

3.2 離子液體的的溶解性

理論上，通過(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)成離子液體的陰陽(yáng)離子可以達(dá)到調(diào)變離子液體溶解度的目的，這樣可以實(shí)現(xiàn)特定的物質(zhì)對(duì)溶解度的要求，這個(gè)特點(diǎn)也非常有利于有機(jī)合成反應(yīng)。

由于均相催化反應(yīng)過(guò)程溶劑的選擇非常困難，對(duì)于溶劑的選擇的要求是既能保證催化性能，又能易于催化劑的回收，同時(shí)能達(dá)到生產(chǎn)過(guò)程的安全，很難達(dá)到這種要求，所以即使均相催化的優(yōu)點(diǎn)很多，在工業(yè)化學(xué)中應(yīng)用的比例卻非常低。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，常采用綠色溶劑取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑，比如超臨界CO2或全氟溶劑等作為均相催化的通用溶劑，但是這類催化劑常常溶解能力低，不能達(dá)到均相催化的通用催化劑對(duì)配合物溶劑能力大的要求，解決辦法通常是對(duì)于配合物的選擇，選擇特殊的配體體系，但是會(huì)增大使用成本[13]。

除此之外，可以增大交換面積或者降低離子液體的密度來(lái)增大離子液體的溶解性。

3.3 離子液體的的功能化

怎樣在離子液體中引入功能基團(tuán)和離子液體功能化是目前化學(xué)家研究的問(wèn)題。前面介紹離子液體可能作為溶劑使用。離子液體催化性能主要手段之一包括離子液體負(fù)載化，它使溶劑、催化劑集于離子液體一身，使得反應(yīng)、反應(yīng)后處理變得簡(jiǎn)單。通過(guò)調(diào)變形成離子液體的兩種離子液體的結(jié)構(gòu)，對(duì)所使用的離子液體進(jìn)行最優(yōu)化，可以使反應(yīng)最優(yōu)化[14]。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺(tái)“能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心”。

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(本文文獻(xiàn)格式：梁婉婷，李 蕾，田 鵬，等.離子液體的合成方法研究[J].山東化工,2017,46(5):47-48.)

Study on Synthesis of Ionic Liquids

LiangWanting1，LiLei1，TianPeng1*，ZhangHongbo2

(1.Institute of Catalysis for Energy and Environment, College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034, China;2. Laboratory Centre of Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

With the wide application of ionic liquids in various fields, synthesis of ionic liquids has attracted much attention. This paper mainly introduces the substituents by changing the cation, variation of pyridine ionic liquid, and the ionic liquid of some special properties are introduced.

ionic liquid; synthesis; surface tension; density; thermal stability

2017-02-10

遼寧省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：2015020241)；沈陽(yáng)師范大學(xué)重大孵化項(xiàng)目(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：ZD201406)；沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

梁婉婷(1991—)，女，遼寧錦州人，沈陽(yáng)師范大學(xué)碩士研究生；通訊作者：田 鵬(1967-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，沈陽(yáng)師范大學(xué)教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

O656

A

1008-021X(2017)05-0047-02