林躍華，龍清平，聶建華

(中山職業(yè)技術(shù)學院 信息工程學院, 廣東 中山 528404)

高性能PU/UP不飽和聚酯家具涂料的研制

林躍華，龍清平，聶建華

(中山職業(yè)技術(shù)學院 信息工程學院, 廣東 中山 528404)

用天然松香與二元醇、二元酸和甲苯二異氰酸酯(TDI)合成了不飽和聚氨酯樹脂，再加入稀釋劑苯乙烯配制成家具涂料。采用國標方法對家具涂料的柔軟性、硬度、抗沖擊性、固化收縮率、附著力等物理性能進行測試。結(jié)果表明，不同二元醇對合成UP/PU樹脂家具涂料的性能影響較大，其中乙二醇型UP/PU 的聚酯家具涂料且具有優(yōu)良的抗沖擊性、硬度較高、附著力好、固化收縮率低等優(yōu)越性能。

不飽和聚酯；松香改性；端羥基；合成

隨著人類社會不斷前進和科學技術(shù)的進步，特別是隨著合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展，人們對家具涂料的要求也越來越高。不飽和聚酯漆的零VOC無污染成為家具涂料的發(fā)展趨勢之一。單純的不飽和聚酯家具涂料存在氣干性差、硬度低、抗沖擊性差、表面易開裂、固化收縮率較大(甚至達到6%～10%)等缺點，因此極大地限制了其應(yīng)用。以往人們是通過簡單物理方法將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起；或是通過化學方法使產(chǎn)品具有兩種或多種體系的特性[1]。本實驗利用天然松香改性制備不同類型的聚酯多元醇，應(yīng)用于聚氨酯樹脂的合成和改性，將松香特有的分子結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯樹脂中，有效改善聚氨酯樹脂的性能[2]。

將松香改性的醇酸樹脂多元醇制備聚氨酯涂料用于木器漆，不僅成膜干燥速度快，還可增加漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的光澤、耐熱性及耐水、耐腐蝕性能，并改善了漆膜的硬度和柔韌性。綜合利用樹脂酸分子中的羧基和雙鍵進行改性已是越來越多人的共識[3]。

本實驗從分子結(jié)構(gòu)和分子鏈上設(shè)計并進行共聚合，提出了一種不飽和聚酯和TDI 共聚，生成聚氨酯型不飽和聚酯樹脂涂料的思路，考察了二元醇鏈的長度對其性能的影響，同時利用紅外光譜表征手段進行結(jié)構(gòu)與性能的表征，為研究開發(fā)新型涂料提供理論和實驗參考。

1 合成原理和測試方法

1.1 端羥基不飽和聚酯(UP)的合成

(1)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口燒瓶中加入計量好的飽和及不飽和二元羧酸或酸酐、少量松香、催化劑，油浴加熱至反應(yīng)原料完全溶解后開動攪拌，并升溫至210～260℃，保溫30～65min。

(2)然后降溫至140～l80℃，并開始滴加占總量60%～80%二元醇，控制滴加速度；滴加完之后，每隔1h取一次樣測定酸值，當酸值變化幅度減小時，升溫至170～190℃持續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后期降溫到160℃一次性補加剩余的的二元醇，然后繼續(xù)升溫到190～210℃反應(yīng)2～3 h。

(3)最后降溫至100℃后加入阻聚劑對苯二酚并充分攪拌，然后降溫至80℃再加入適量苯乙烯以調(diào)節(jié)體系黏度達到合適范圍，即制得松香改性HO—UP—OH低聚物溶液。

反應(yīng)方程式為：

1.2 環(huán)氧型PU/UP預(yù)聚物的合成

將第一階段合成的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量環(huán)氧樹脂、二異氰酸酯單體以及催化劑加入三口燒瓶中，首先控制溫度至不超過40℃并保持溫度反應(yīng)30～40min；然后緩慢升溫至70～95℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h，之后每隔15～25min測定體系中異氰酸酯含量NCO%(二正丁胺法)，當NCO%趨于穩(wěn)定并接近理論計算值時，停止反應(yīng)，降至室溫即制得環(huán)氧型PU/UP預(yù)聚物。

反應(yīng)方程式為：

1.3 高性能PU/UP家具涂料配制

將一定量的PU/UP預(yù)聚物、活性稀釋劑(苯乙烯)、引發(fā)劑、促進劑、硬化劑、流平劑、潤濕分散劑、消泡劑等投入分散缸并攪拌混合均勻，然后加入一定量的顏填料及相應(yīng)的助劑(如硬脂酸鋅、防沉劑)，高速分散再研磨一定時間直到到細度滿足要求，出料即制得目標產(chǎn)品PU/UP家具涂料。

1.4 性能測試方法

涂膜硬度：用QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，采用GB/T6739-2006；柔韌性：用QTY-10A型韌性儀，采用GB/T1731-1993；附著力：用QFZ型漆膜附著儀，采用GB/T1720-1979；沖擊強度：用QCJ型沖擊儀，采用GB/T1732-1993。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇的PU/UP 性能對比

常用合成UP 樹脂的二元醇種類很多，實驗中選擇乙二醇、1,2 丙二醇、1,4 丁二醇、1,6 己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇作為研究對象，分別記為1#～6#。乙二醇與1,4 丁二醇在結(jié)構(gòu)上存在對稱性，制成的樹脂有明顯的結(jié)晶傾向。1,2 丙二醇是非對稱結(jié)構(gòu)，可降低樹脂的結(jié)晶性，且與苯乙烯相容性好。采用一縮二乙二醇、二縮三乙二醇這兩種醇有利于提高樹脂的柔韌性，降低結(jié)晶性，但分子中的氧橋會提高固化后樹脂對水的敏感性。實驗設(shè)定的配方為：混合二元醇：順丁烯二酸酐：鄰苯二甲酸酐∶松香=6∶3∶2∶1， n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1，每15 g 樹脂中加入交聯(lián)劑5 g，固化體系0.3 g，填料10 g。

表1 不同二元醇對所得涂膜性能的影響Table 1 The effect of different diols on film properties

表1可以看出，隨著二元醇鏈長的增長，涂膜的表干時間增加；硬度逐漸變??；抗沖擊性能增強。這主要是因為，隨著二元醇鏈長增加，聚酯的柔韌性增大，抗沖擊性能增強；同時，鏈長的增長使交聯(lián)變得困難，故延長了涂膜的表干時間。乙二醇和1,4 丁二醇合成的樹脂有較強的結(jié)晶傾向，增強了聚酯的強度。隨著二元醇鏈長的增長，涂膜的硬度開始下降。綜合比較，乙二醇型UPPU 的常規(guī)物理力學性能較好。

2.2 PU/UP 的紅外光譜分析

圖1為樹脂反應(yīng)過程中的紅外光譜圖。

圖1 樹脂反應(yīng)過程中的紅外光譜圖Fig.1 Infrared Spectra of resin in the reaction

從圖1 中可以看出，a，b 和c 譜線在1720 cm-1附近都出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動峰，在1263 cm-1附近都有一強吸收譜帶，這兩個峰都是酯基的特征峰；在3517 cm-1附近均有一處寬峰，這是O-H 基的伸縮振動吸收峰。在a 譜線中，1637 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰，在1405cm-1處為=CH的平面搖擺振動吸收峰, 970cm-1處出現(xiàn)反式=CH 的非平面搖擺振動吸收峰，這可能是由原料中的順丁烯二酸酐引入的。在b 譜線中，異氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 雙鍵的伸縮振動吸收峰消失，C=O 的振動吸收峰發(fā)生偏移，但在1100cm-1附近出現(xiàn)了C-O-C 的伸縮振動吸收峰，這是由于異氰酸酯與預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)使C=N 雙鍵打開。此外C 譜線中在748cm-1出現(xiàn)聚苯乙烯特征吸收峰，這說明固化后苯乙烯也發(fā)生了自聚。

從圖1 中還可以看出，O-H 基峰自上而下逐漸減弱，而異氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 雙鍵的伸縮振動吸收峰消失，C=O 的振動吸收峰發(fā)生偏移，這說明端羥基(-OH)與異氰酸酯(-NCO)發(fā)生了縮聚反應(yīng)。a 譜線與b 譜線相比，在1637cm-1處出現(xiàn)C=C 的伸縮振動峰，在1405cm-1處出現(xiàn)=CH 的平面搖擺振動吸收峰，970cm-1處的反式=CH的非平面搖擺振動吸收峰沒有明顯變化；而b 譜線與c 譜線相比，強度降低很快，其它波束無明顯變化，這說明固化過程中UP 中的雙鍵打開，發(fā)生加聚反應(yīng)生成大分子物質(zhì)，從而交聯(lián)固化。

3 結(jié)論

采用兩步法由不同的二元醇、二元酸酐和甲苯二異氰酸酯(TDI)合成了一系列聚氨酯型不飽和聚酯(PU/UP)，相比較其它二元醇為原料的聚氨酯型不飽和聚酯樹脂，乙二醇型PU/UP 的綜合常規(guī)物理力學性能較好，且具有優(yōu)良的抗沖擊性、硬度較高、附著力好、固化收縮率低等性能。 不飽和聚酯家具漆具有表干時間短、高豐滿度、高硬度、透明性佳、不易塌陷等特點，產(chǎn)品性能優(yōu)異，提高了家具涂裝的檔次，具有很高的裝飾性，是有前途的家具涂料。

[1] 王金偉，陳 磊，李文波.改性聚氨酯涂料的研究進展[J].聚氨酯工業(yè),2006,21(5):5-7.

[2] 吳良義,王永紅.不飽和聚酯樹脂國外近十年研究進展[J].熱固性樹脂,2006,2l(5):32-38.

[3] 李估輝，哈成勇.松香改性的研究進展[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003,15(6):552-558.

[4] 曹祺風，朱長春，宋文生,等.丙烯酸改性松香的合成研究[J].中國膠黏劑，2007,16(12)：26-28.

[5] 林宗基.松香改性不飽和聚酯反應(yīng)機理的研究[J].福州大學學報，1989,17(2):83-87.

(本文文獻格式：林躍華，龍清平，聶建華 .高性能PU/UP不飽和聚酯家具涂料的研制[J].山東化工,2017,46(5):24-26.)

Study on High Performance PU/UP Unsaturated Polyester for the Furniture Coatings

LinYuehua,LongQingping,NieJianhua

(Fine Chemical Technology Specialty of Zhongshan Polytechnic,Zhongshan 528404,China)

The PU/UP unsaturated polyester have been synthetized by rosin, diatomic alcohol, diprotic acid and toluene diisocyanate (TDI), and the furniture coatings have been confected by adding styrene diluting agent into the PU/UP unsaturated polyester. Such physical property as softness, hardness, impact resistance, curing shrinkage, adhesion was investigated by a series of performance test method. The results indicated that the type of diatomic alcohol has a obviously effect on the properties of the furniture coatings, and those synthetized by using ethanediol as reagent possess very excellent physical properties.

unsaturated polyester；rosin modified；terminal hydroxyl；synthetise

2017-01-20

林躍華(1967—)，女，廣東中山人，高級工程師，研究方向：化學化工類的科研及教學。

TQ630.6

A

1008-021X(2017)05-0024-03