李 賓

(天津市河?xùn)|區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，天津 300171)

兩種元素共摻雜二氧化鈦光催化性能的研究

李 賓

(天津市河?xùn)|區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，天津 300171)

通過(guò)采用浸漬法制備S6+和Bi3+摻雜TiO2納米光催化劑，以紫外線高壓汞燈為光源，考察了催化劑對(duì)光降解苯酚的活性影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)(L16(45))研究了S6+、Bi3+的百分含量、催化劑的焙燒溫度、催化劑濃度以及苯酚的初始濃度對(duì)S-Bi/TiO2納米粒子光催化活性的影響。結(jié)果表明：催化劑中S6+和Bi3+的含量，催化劑的焙燒溫度，催化劑的使用量對(duì)反應(yīng)的降解效率均有顯著的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，苯酚初始濃度20 mg·L-1，催化劑濃度1.5g·L-1，焙燒溫度為600℃，S6+的百分含量0.1%，Bi3+的百分含量為0.5% 時(shí)S-Bi/TiO2納米粒子具有最佳的光催化活性。

二氧化鈦；光催化；Bi3+；S6+

近年來(lái)隨著工業(yè)化的發(fā)展，排入環(huán)境中的污水日益增多，且污水中物質(zhì)成分復(fù)雜，濃度波動(dòng)大，毒性大，造成水體污染日益嚴(yán)重，威脅到人類的生命安全，但僅靠傳統(tǒng)的處理方法又很難有效去除污染物[1-2]。二氧化鈦具有化學(xué)性能穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害，降解效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)處理方法的不足，提高工業(yè)廢水的處理效果[3-5]。但二氧化鈦具有較寬的能帶間隙，只有在紫外光下才能顯示出較高的光催化活性，對(duì)可見(jiàn)光的利用率低[6]。因此，通常摻雜改性來(lái)擴(kuò)大二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，使它的紫外光吸收邊帶盡量向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)，以提高吸光效率[6-7]。起初，研究者對(duì)二氧化鈦進(jìn)行單組分的摻雜，后來(lái)發(fā)現(xiàn)共摻雜制備的光催化劑比單組分摻雜擁有更高的光催化活性，但對(duì)于硫、鉍共摻雜納米二氧化鈦光催化劑的相關(guān)研究較少[8-9]。因此，本文通過(guò)浸漬法制備硫、鉍共摻雜二氧化鈦，以苯酚為光降解實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ臀?，考察?鉍-二氧化鈦納米粒子的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫脲、苯酚、Bi(NO3)3、高錳酸鉀、氫氧化鈉均為分析純，雙重蒸餾水(自制)，二氧化鈦(納米級(jí)，分析純)。

SB5200型超聲波清洗器，AR124CN型電子天平，UV-6100S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，SRJX-4-13型程序控溫爐，紫外線高壓汞燈，光催化反應(yīng)器(自制)。

1.2 催化劑的制備

利用浸漬法制備復(fù)合型光催化劑。用250 mL容量瓶中分別配制0.1 mol·L-1的硫酸溶液和0.1 mol·L-1的硝酸鉍溶液。按表1的原料配比進(jìn)行催化劑制備。首先，在放有一定量純二氧化鈦的小燒杯中加入一定體積的硫酸溶液和硝酸鉍溶液，置于超聲波震蕩器中，分散10min；然后，恒溫干燥后，置于程序控溫爐中，在一定溫度下焙燒2.0h，最后充分研磨過(guò)200目篩，制得本實(shí)驗(yàn)所研究的復(fù)合型催化劑。

表1 復(fù)合型催化劑的配制表Table 1 Preparation of composite catalyst

1.3 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

將0.8 mL 0.1100 mol·L-1高錳酸鉀溶液、0.8 mL 6 mol·L-1氫氧化鈉溶液、2 mL苯酚試樣、1.4 mL去離子水加入到燒杯中，混合搖勻，靜置10min。用1 cm比色皿，去離子水作參比，將混合液置于845 nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，根據(jù)溶液吸光度曲線將吸光度轉(zhuǎn)換成濃度。

1.4 光催化性能測(cè)定

(如圖1所示)將一定量的催化劑與一定濃度的苯酚溶液混合攪拌后，靜置10 min，取上層清液10mL置于離心管內(nèi)，啟動(dòng)紫外燈，開始記時(shí)。以后每隔30min取樣，分別記為1、2、3、4、5、6、7號(hào)。

圖1 納米TiO2粒子光催化反應(yīng)裝置

Fig.1 Photocatalytic reactor

2 方法與結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)試驗(yàn)前單因素考察的結(jié)果，影響苯酚降解反應(yīng)的因素主要有S(E)和Bi3+(D)的百分含量、熔燒溫度(A)、催化劑濃度(B)、苯酚的初始濃度(C)五個(gè)因素。采用正交試驗(yàn)法，每個(gè)因子選取四個(gè)水平，以苯酚降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)安排如表2所示。

表2 L16(45 )正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 Table of orthogonal experiment design

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3、表4為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析。其中，苯酚降解率為3h時(shí)的苯酚降解率。

苯酚降解率的計(jì)算公式為：

其中：C3，C0分別為3 h，0 h時(shí)苯酚的濃度。

方差采用下式進(jìn)行計(jì)算：

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

序號(hào)因子熔燒溫度/℃催化劑濃度/(g·L-1)苯酚初始濃度/(mg·L-1)Bi3+/Ti(n2/n1)/%S/Ti(n2/n1)苯酚降解率/%11(300)2(1.0)3(30)2(0.5)3(4.0)57.1323(500)4(3.0)1(10)22(2.0)73.9032(400)433(1.0)4(7.0)44.6344(600)2131(1.0)68.98513(1.5)14(2.0)459.62631(0.5)34154.9872111(0.1)353.2284331296.139114(40)3254.9210332(20)3383.15112342152.76124122465.50131421162.51143241414.93152224256.99164444334.54

2.2.2 結(jié)果分析

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 4 Analysis of orthogonal experimental results

由表4可知：影響苯酚降解率的五個(gè)因子中，苯酚的初始濃度影響最大，其次為催化劑的濃度，再次為硫脲與二氧化鈦的物質(zhì)的量比，焙燒溫度，鉍離子的百分含量對(duì)其影響最小；

(1)由表4(3)知：苯酚的初始濃度對(duì)苯酚的降解影響最大。在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)苯酚的初始濃度為20 mg·L-1時(shí)，降解率最大；

(2)由表4(2)知：當(dāng)催化劑的濃度為1.5 g·L-1時(shí)，苯酚的降解效果最好。投加量從0.5 g/L增加到1.5 g/L時(shí)，降解率上升；投加量大于1.5 g/L時(shí)， 降解率開始下降。這是由于隨著催化劑添加量的增加，活性粒子數(shù)增多，活性接觸面積增大，使得反應(yīng)加快，苯酚降解率上升；但隨著添加量的進(jìn)一步增多，活性粒子相互覆蓋，降低了反應(yīng)活性，同時(shí)，催化劑本身具有反射和散射作用，使得測(cè)試反應(yīng)液透光性變差，影響光線的利用，導(dǎo)致苯酚降解率下降[10]。因此當(dāng)催化劑的濃度為1.5 g·L-1時(shí)，苯酚的降解效果最好；

(3)由表4(5)知：當(dāng)S與TiO2物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，降解效果最好，可能的原因是O與S雜化時(shí)，由于O的2p軌道和S的p軌道能量相近，使得價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度減小，光催化效率增強(qiáng)[11]；

(4)由表4(1)知：當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)對(duì)苯酚的降解效果最好。因?yàn)楸簾郎囟容^低時(shí)，催化劑中銳鈦礦型太少，含有無(wú)定型二氧化鈦較多，不利于光生電子與空穴分離，催化效率較低；隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)生較多光催化活性高的銳鈦礦型二氧化鈦，催化劑粒徑變小，表面積增大，活化中心增多，光催化效率增加[12]；

(5)由表4(4)知：當(dāng)Bi3+的含量為1.0%時(shí)，降解效果最好；可能是由于摻雜的Bi3+粒徑與二氧化鈦粒徑相差較大，產(chǎn)生晶格缺陷，便于光生載流子的分離，大大提高了光電子在納米二氧化鈦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率，從而提升了光催化活性[13]。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法制備得到摻雜硫、鉍的二氧化鈦光催化劑對(duì)苯酚的降解率提升較大。

(2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的研究方法表明：光催化降解苯酚時(shí)，苯酚的初始濃度對(duì)其降解率的影響最顯著，其次為催化劑的濃度、焙燒溫度、硫的含量以及鉍離子的含量，當(dāng)苯酚的初始濃度為20 mg/L，催化劑的濃度為1.5 g/L，硫脲與二氧化鈦物質(zhì)的量比為1∶2，焙燒溫度為600℃，Bi3+的含量為1.0%時(shí)光催化性能最好。

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(本文文獻(xiàn)格式：李 賓.兩種元素共摻雜二氧化鈦光催化性能的研究[J].山東化工,2017,46(5):18-21.)

Influences of Doped Two Elements on Photocatalytic Properties of TiO2

LiBin

(Tianjin Hedong Environmental Monitoring Center，Tianjin 300171，China)

The composite catalysts S-Bi/TiO2were prepared by impregnation method with thiourea as the source of S and Bi(NO3)3as the source of Bi3+and were used to investigate the effects of S and Bi3+on the modification to TiO2. The ultraviolet high pressure mercury lamp was used as light source. Photocatalytic degradation was studied with phenol as a model reagent. Othogonal experiment mehod (L16(45)) was employed to investigate the influeces of S content, Bi3+content, sintering temperature of S-Bi/TiO2powder, concentration of S-Bi/TiO2and the original concentration of phenol. Exprimental results show that the original concentration of phenol, the content of S, the content of Bi3+, sintering temperature of S-Bi/TiO2and the concentration of S-Bi/TiO2 powder have a dramatic influences on the photocatalytic degradation of phenol. S-Bi/TiO2has the most excellent reactive activity when the original concentration of phenol is 20 mg·L-1, the concentration of S-Bi /TiO2powder was 1.5 g·L-1, sintering temperature was 600℃, the content of thiourea and TiO2was 1∶2, and the content of Bi3+was 1.0%.

TiO2；photocatalytic degradation;thiourea;Bi3+

2017-01-22

李 賓(1986—)，男，河北邢臺(tái)人，助理工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)槲鬯O(jiān)測(cè)。

TQ134.1

A

1008-021X(2017)05-0018-04