劉波靜，郭婷婷，楊國忠，董 璞

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

分析與測試

苯胺類重氮鹽檢測方法的研究

劉波靜，郭婷婷，楊國忠，董 璞

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

苯胺類重氮鹽與甲萘酚在pH值12.5的堿性溶液中反應(yīng)迅速、徹底，且顯色物較穩(wěn)定，有較大的紫外線吸收，用紫外分光光度法測定顯色物質(zhì)的吸光度進(jìn)而檢測重氮鹽的濃度計(jì)算重氮鹽的轉(zhuǎn)化率，此方法簡便快捷準(zhǔn)確率高，解決重氮鹽檢測困難的難題。

苯胺類重氮鹽；甲萘酚；偶合反應(yīng)；紫外分光光度

伯芳胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物重氮鹽可進(jìn)行許多反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成各種類型的化合物，是合成偶氮化合物的重要中間體，在有機(jī)合成、醫(yī)藥、感光材料及染料工業(yè)中占有極其重要的位置[1]。重氮化反應(yīng)條件要求苛刻，極易發(fā)生副反應(yīng)影響下步反應(yīng)物的生成，由于重氮鹽不穩(wěn)定且干的重氮鹽容易發(fā)生爆炸，故文獻(xiàn)中對檢測重氮鹽的方法報(bào)道很少，大多直接衍生得到下一步產(chǎn)品，造成投料不準(zhǔn)，原材料浪費(fèi)以及副產(chǎn)物增加。本文利用重氮鹽與甲萘酚發(fā)生偶合顯色反應(yīng)的特點(diǎn)[2]，并探索了影響顯色物質(zhì)穩(wěn)定的因素，利用紫外分光光度法檢測偶合物并進(jìn)而監(jiān)控重氮鹽的反應(yīng)情況[3-5]，是一種檢測料液中重氮鹽含量較準(zhǔn)確、快速的方法，為進(jìn)行工業(yè)重氮化中控分析提供了可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 所用試劑以及儀器

UV-2450紫外分光光度計(jì)，分析天平，容量瓶25 mL、50 mL、100 mL、1000 mL。

亞硝酸鈉溶液：d(NaNO2)= 50 g/L；甲萘酚乙醇水溶液，d(C10H7OH)=1 g/L；硼砂-氫氧化鈉緩沖液pH值12.5；所用試劑皆為分析純，試驗(yàn)用水為三級(jí)實(shí)驗(yàn)室用水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

檢測原理：苯胺在稀的強(qiáng)酸性溶液中重氮化較完全，且生成重氮鹽較穩(wěn)定。之后將所得到的重氮鹽在堿性條件下與甲萘酚偶合顯色，測定吸光度并繪制吸光度與重氮鹽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，找到線性范圍進(jìn)行定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置：取苯胺標(biāo)準(zhǔn)品0.0100～0.0175 g(精確值小數(shù)點(diǎn)位數(shù)4位)于1000 mL容量瓶中，加0.1 mol/L鹽酸10.0 mL，加水稀釋至刻度，記為溶液A。依次移取1、2、3、4、5 mL的A溶液至25 mL棕色容量瓶中，加0.1 mol/L鹽酸6.0 mL，加50 g/L亞硝酸鈉溶液0.5 mL，搖勻后陰暗處放置15min，加入甲萘酚乙醇水溶液1.0 mL，pH值12.5硼砂-氫氧化鈉緩沖液10.0 mL，用水稀釋至刻度放置15min后于450 nm，用1 cm比色皿以空白作參比測量吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品測定：取待測液0.1 g(精確值小數(shù)點(diǎn)位數(shù)4位)于100 mL容量瓶中，用水定容，準(zhǔn)確移取1 mL加入100 mL容量瓶中，依次加入甲萘酚乙醇水溶液1.0 mL，硼砂-氫氧化鈉緩沖液10.0 mL，用水稀釋至刻度在陰暗處避光放置15min后以空白作參比測量450 nm下的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比得出待測液中重氮鹽的含量，進(jìn)而計(jì)算得出重氮化的轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.1.1 檢測波長的確定

將亞硝酸鈉溶液、甲萘酚乙醇溶液、苯胺偶合溶液等進(jìn)行全波長掃描，篩選檢測波長，各溶液的吸收曲線見圖1。從圖中可以明顯看出，為避免其他物質(zhì)的干擾，偶合化合物的檢測波長應(yīng)選450 nm。

圖1 溶液吸光度與波長之間的關(guān)系

2.1.2 偶合時(shí)間的確定

按照樣品測定的方法將重氮液稀釋至所需濃度后加硼砂-氫氧化鈉緩沖液、甲萘酚乙醇溶液定容，分別放置5～120min進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

表1 樣品放置時(shí)間與吸收值之間的關(guān)系

從數(shù)據(jù)看出，偶合反應(yīng)15min基本反應(yīng)完全，故選擇偶合時(shí)間為15min。

2.1.3 緩沖液以及緩沖液pH值的確定

重氮鹽與甲萘酚的偶合反應(yīng)需要在堿性條件下進(jìn)行，稀的重氮鹽與甲萘酚在堿性條件下極易發(fā)生偶合顯色反應(yīng)，但pH值或緩沖液組成的不同對吸收值以及偶合樣品的穩(wěn)定存放時(shí)間有著較大的影響，因此，固定偶合時(shí)間后，驗(yàn)證了pH值以及緩沖液不同組成對偶合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

從表中可以明顯看出，緩沖液pH值9.5～11.5時(shí)吸收值比較低，證明偶合不徹底，pH值12.5時(shí)吸收值明顯增加，且用硼砂-氫氧化鈉做緩沖溶液時(shí)料液穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)1.5 h，可以更大程度的保證檢測方法的靈敏度和穩(wěn)定性，故選擇pH值12.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液。

表2 緩沖液以及緩沖液ph值與樣品吸收值、穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以及靈敏度

取苯胺標(biāo)準(zhǔn)品0.0100～0.01750 g(精確值小數(shù)點(diǎn)位數(shù)4位)于1000 mL容量瓶中，加0.1mol/L鹽酸10.0 mL，加水稀釋至刻度。依次移取1、2、3、4、5 mL該溶液至25 mL棕色容量瓶中，加0.1 mol/L鹽酸6.0 mL，加50g/L亞硝酸鈉溶液0.5 mL，搖勻后陰暗處放置15min，加入甲萘酚乙醇水溶液1.0 mL，pH值12.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖液10.0 mL，用水定容至刻度后搖勻放置15min之后在450nm下檢測吸光度，同時(shí)以空白作參比測量吸光度。根據(jù)此曲線顯示，重氮鹽濃度在0～3.500mg/L范圍內(nèi)時(shí)，吸光度與重氮鹽質(zhì)量濃度符合朗伯-比爾定律，并據(jù)此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，擬合得到的工作曲線的線性方程為：A=0.8855*C-0.0062，r2=0.9999，式中，A為料液吸光度值；C為樣品中重氮鹽的濃度(mg/L)；

可根據(jù)此關(guān)系式測定反應(yīng)料液中重氮鹽含量。

圖2 吸光度與料液中重氮鹽濃度的線性關(guān)系

2.3 樣品分析以及方法對照

取重氮液后按照1.2所述的樣品配制方法進(jìn)行樣品配制，然后進(jìn)行吸光度檢測并與標(biāo)準(zhǔn)曲線對照得到重氮鹽的濃度，進(jìn)而計(jì)算重氮化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，其中本法測定值與重氮鹽的轉(zhuǎn)化率如表3。

表3 樣品分析以及對照數(shù)據(jù)

由表3數(shù)據(jù)可以得知：本法測定的轉(zhuǎn)化率與理論轉(zhuǎn)化率無顯著性差異。

2.4 方法的精密度與回收率實(shí)驗(yàn)

用本法對下列4種溶液進(jìn)行測定，求變異系數(shù)和回收率，結(jié)果見表4。

表4 方法的精密度與回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：每升樣品中加入1.0970mg/L的標(biāo)樣。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，用該方法測定重氮鹽的溶度結(jié)果平行性好，精密度較高，回收率100%。是快速準(zhǔn)確檢測重氮鹽濃度的好方法。

3 結(jié)論

苯胺類重氮鹽與甲萘酚在pH值12.5以硼砂-氫氧化鈉作為堿性緩沖溶液時(shí)反應(yīng)迅速、徹底，顯色物較穩(wěn)定，有較強(qiáng)的紫外線吸收，當(dāng)重氮鹽濃度在0～3.500 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，吸光度與重氮鹽質(zhì)量濃度符合朗伯-比爾定律，可以用于快速測定反應(yīng)料液中重氮鹽含量。本法簡便、快捷、準(zhǔn)確率高，適用于重氮鹽的檢測，尤其適用于生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制。

[1] 蘇秋寧,唐 輝,劉志達(dá). 重氮化反應(yīng)及其應(yīng)用[J]. 精細(xì)化工中間體,2012(3):13-16.

[2] 陳之基. 淺談重氮鹽偶合反應(yīng)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程,1988(3):48-63,34.

[3] 王洪波，楊 力.甲萘酚分光光度法測定水中苯胺類化合物[J]. 化工環(huán)保,1999(5):307-309.

[4] 陳友太,路淑婷. 分光光度法測定甲萘酚[J]. 連云港職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995(3):97-98.

[5] 孫艷玲. 用儀器分析法測定重氮鹽純度的方法研究[J]. 天津造紙,1993(2):19-25.

(本文文獻(xiàn)格式：劉波靜，郭婷婷，楊國忠，等.苯胺類重氮鹽檢測方法的研究[J].山東化工,2017,46(3):64-66.)

濟(jì)南新材料產(chǎn)業(yè)園爭創(chuàng)國家級(jí)

“各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)全部落實(shí)到責(zé)任部門”“上半年一批項(xiàng)目開工、一批項(xiàng)目竣工、一批項(xiàng)目投產(chǎn)”“各部門要全力支持園區(qū)規(guī)模企業(yè)做大做強(qiáng)”“要緊緊圍繞攜河發(fā)展的產(chǎn)業(yè)布局吸引項(xiàng)目，力爭引進(jìn)一個(gè)、激活一片”……2月3日，春節(jié)后上班第一天，濟(jì)南新材料產(chǎn)業(yè)園區(qū)管委會(huì)主任趙新生主持召開2017年度重點(diǎn)工作部署會(huì)。

會(huì)上，沒有拜年寒暄的客套，有的是“擼起袖子、撲下身子”的急迫，圍繞區(qū)域性經(jīng)濟(jì)中心建設(shè)、招商引資、項(xiàng)目建設(shè)三大總體目標(biāo)，與會(huì)人員領(lǐng)任務(wù)、作表態(tài)、定措施、列進(jìn)度，務(wù)實(shí)之風(fēng)撲面而來。

在中國共產(chǎn)黨濟(jì)南市天橋區(qū)第十二次代表大會(huì)上，加快濟(jì)南新材料產(chǎn)業(yè)園區(qū)崛起的目標(biāo)被提上日程，未來五年，園區(qū)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)增幅要高于全區(qū)增幅兩倍以上，努力爭創(chuàng)國家級(jí)開發(fā)區(qū)。作為天橋區(qū)攜河發(fā)展的橋頭堡和發(fā)展實(shí)體經(jīng)濟(jì)的主戰(zhàn)場，這是園區(qū)的使命，也是機(jī)遇，園區(qū)的未來必須要積極融入攜河發(fā)展，牢牢抓住規(guī)劃建設(shè)濟(jì)南新區(qū)的重大歷史機(jī)遇，主動(dòng)承接政策、資源、資金、人才等要素聚焦，按照產(chǎn)業(yè)布局的要求和標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)規(guī)劃建設(shè)、招商引資、基礎(chǔ)配套，借勢加快發(fā)展，帶動(dòng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)。

2017年，園區(qū)管委會(huì)將實(shí)施“集聚、融合、開發(fā)和提升”四大戰(zhàn)略，全方位推動(dòng)園區(qū)加快發(fā)展：一是實(shí)施集聚戰(zhàn)略，大力發(fā)展以新材料為主導(dǎo)的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè);二是實(shí)施融合戰(zhàn)略，積極推進(jìn)產(chǎn)城融合、濟(jì)南新區(qū)核心區(qū)建設(shè);三是實(shí)施開放戰(zhàn)略，大力發(fā)展外向型經(jīng)濟(jì)，打造對外合作開放新高地;四是實(shí)施提升戰(zhàn)略，完善基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，為園區(qū)加快發(fā)展提供強(qiáng)有力保障。

櫛風(fēng)沐雨征程遠(yuǎn)，一聲號(hào)角起新航。2017年，園區(qū)上下將緊緊圍繞全市“四個(gè)中心”建設(shè)的總體部署，搶抓濟(jì)南新區(qū)規(guī)劃建設(shè)新機(jī)遇，大力實(shí)施產(chǎn)城融合發(fā)展戰(zhàn)略，積極推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化建設(shè)，全面深化體制機(jī)制改革創(chuàng)新，全方位提升園區(qū)發(fā)展層次和水平，時(shí)刻以時(shí)不我待的緊迫感和奮力奔跑的良好姿態(tài)，擼起袖子，撲下身子，不遺余力地埋頭苦干，打造全國一流、全省聞名、最具特色的國家級(jí)新材料產(chǎn)業(yè)園區(qū)。

Aniline Diazonium Salt Research of Test Method

LiuBojing,GuoTingting,YangGuozhong,DongPu

(Hebei Chengxin Co.,Ltd., Shijiazhuang 051130,China)

Aniline diazonium salt and 1-naphthol in the alkaline solution of pH 12.5 esponse quickly and thoroughly, and the color more stable, have bigger ultraviolet absorption, using ultraviolet spectrophotometry color material absorbance and detection of the diazonium salt concentration calculation diazonium salt conversion rate, this method is simple and fast and high accuracy, solve the difficult problems of diazonium salt test.

aniline diazonium salt;1-naphthol;coupling reaction;ultraviolet spectrophotometer

2016-12-15

劉波靜(1989—)，學(xué)士學(xué)位，助理工程師，主要從事含氰化合物以及重氮化反應(yīng)的研究和開發(fā)。

O657.32

A

1008-021X(2017)03-0064-03