崔景東，路丹丹，李 倩，李維華

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

基于靜電紡絲技術(shù)的CD-PAN復(fù)合納米纖維膜制備及表征

崔景東，路丹丹，李 倩，李維華

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

分別將不同摻量的環(huán)糊精(β-CD)與聚丙烯腈(PAN)共混，利用靜電紡絲法制備CD-PAN復(fù)合納米纖維膜。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)對納米纖維的表面形態(tài)及纖維分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測試CD-PAN納米纖維膜的力學(xué)性能。結(jié)果表明，β-CD環(huán)糊精均勻的分布在纖維中，β-CD的加入，向復(fù)合纖維膜中引入了羥基等，為纖維膜吸附重金屬離子提供了條件；隨著β-CD含量的增加，復(fù)合纖維直徑逐漸增大，纖維膜斷裂強(qiáng)力也呈現(xiàn)增長趨勢；且環(huán)糊精含量為8wt%時，纖維膜強(qiáng)力最大，為8.22N，而斷裂伸長的變化無明顯規(guī)律。

環(huán)糊精；靜電紡絲；納米纖維膜；力學(xué)性能

環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡稱CD)是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶(CGT)作用于淀粉所產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖[1]，最常見的是α-，β-，γ-環(huán)糊精，分別由6，7，8個葡萄糖分子組成，其中β-環(huán)糊精(β-CD)最易生產(chǎn)，且價格低廉，應(yīng)用也最為廣泛[2]。靜電紡絲制得的納米纖維直徑在幾十納米到幾微米之間，納米纖維膜具有比表面積高、孔隙率大的特性，在諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。

近年來，許多國內(nèi)外學(xué)者對納米纖維膜的制備及其性能進(jìn)行了相關(guān)研究。Sridhar[4]等制備了一種新型納米纖維，在醫(yī)學(xué)制藥領(lǐng)域具有很大的潛在價值；Jose 等[5]研究發(fā)現(xiàn)HA 含量為5% 的PLGA/HA復(fù)合纖維支架具有很好的機(jī)械性能，可作為骨組織支架材料；湯玉斐，高淑雅[6]等通過靜電紡絲法制備了超疏水/超親油SiO2微納米纖維膜；朱永號，王聞宇[7]等對靜電紡淀粉納米纖維的交聯(lián)改性進(jìn)行了研究；劉俊渤，李林健[8]等利用靜電紡絲技術(shù)制備了肉桂醛/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜并研究了其性能；劉明，薛袁[9]等研究了β-環(huán)糊精/聚丙烯酸脂納米纖維膜的耐水性及金屬離子捕集性能；遲長龍，王娜[10]等對PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜制備及吸附性能進(jìn)行了研究。為探究不同β-CD含量對納米纖維膜表面形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)及纖維膜力學(xué)性能的影響，本文利用靜電紡絲法制備CD-PAN復(fù)合納米纖維膜，并為研究CD-PAN對重金屬離子的吸附性能提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 原料及主要儀器

聚丙烯腈(PAN)：分析純，吉林化工廠生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，內(nèi)蒙古嘉城化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；β-CD環(huán)糊精：分析純，成都艾科化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，其中β-CD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及物理尺寸如圖1所示。

圖1 β-CD化學(xué)結(jié)構(gòu)式及物理尺寸Fig.1 β-CD chemical structure and physical size

HJ-4型磁力加熱攪拌器(金壇市白塔新寶實驗儀器廠)，S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)，NEXUS 670型傅立葉紅外光譜分析儀(美國尼高力儀器公司)，WDW-30型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)(深圳市君瑞儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 CD-PAN復(fù)合納米纖維膜制備

靜電紡絲液制備流程如圖2所示。首先，將PAN粉末置于85℃的真空干燥箱中烘干備用，按表1中的配料工藝稱取所需量的PAN粉末加入到DMF中，經(jīng)磁力攪拌后，獲得混合均勻的PAN-DMF溶液，然后分別加入不同量的β-CD，繼續(xù)攪拌至混合均勻。此時得到的混合溶液即為β-CD含量分別為0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的CD-PAN靜電紡絲液。

圖2 CD-PAN紡絲液制備流程Fig.2 CD-PAN spinning fluid preparation process表1 靜電紡絲配料工藝表Table 1 Batching scale of electrospinning

序號PAN/wt%DMF/wt%β-CD/wt%110900210882310864410846510828

1.3 測試及表征

將干燥后的纖維膜利用離子濺射儀噴金40s后，用型號為S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)在不同的放大倍數(shù)下觀察其形貌，并計算纖維直徑。

將PAN粉末、β-CD粉末、PAN纖維膜、β-CD-PAN纖維膜與經(jīng)過干燥的KBr(溴化鉀)粉末以一定比例混合均勻，經(jīng)研磨并壓片后，利用型號為Nexus 670的傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)分析其結(jié)構(gòu)特征。

利用型號為WDW-30的微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測試CD-PAN納米纖維膜的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD含量對納米纖維力學(xué)性能的影響

不同β-CD含量的復(fù)合納米纖維膜力學(xué)性能測試結(jié)果如表2、圖3所示。

表2 不同β-CD含量纖維膜力學(xué)性能及形變Table 2 different β-CD content of fiber membrane mechanical properties and deformation

圖3 不同β-CD含量對納米纖維形貌的影響Fig.3 Effect of different β-CD concentration on the morphology of the nanofibers

由表2、圖3可知，隨著環(huán)糊精含量的增加，纖維膜的斷裂強(qiáng)力整體上呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，分子間充分纏繞，β-CD-PAN復(fù)合納米纖維膜的最大強(qiáng)力為8.22N。這可能是因為隨著環(huán)糊精含量的增加，纖維直徑增大，經(jīng)此纖維縱橫交錯而成的纖維膜強(qiáng)力變大。隨著β-CD含量的增加，復(fù)合納米纖維膜的斷裂伸長變化趨勢沒有呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，說明環(huán)糊精的加入對復(fù)合納米纖維膜斷裂韌性的影響并不明顯，主要取決于PAN的性能。

2.2 β-CD含量對納米纖維表面形態(tài)的影響

由圖4可知，制備的復(fù)合納米纖維內(nèi)均無珠狀物、無斷絲，粗細(xì)比較均勻，纖維形貌良好，β-CD均勻的分布在纖維內(nèi)。當(dāng)β-CD含量為0wt%時，纖維直徑比較細(xì)，主要分布在300～400 nm；當(dāng)β-CD含量為2wt%，纖維直徑主要分布在400～500 nm；當(dāng)β-CD含量為4wt%，纖維直徑主要分布在500～600 nm左右；當(dāng)β-CD含量為6wt%，纖維直徑仍主要分布在700～800 nm左右；當(dāng)β-CD含量增加到8wt%時，復(fù)合纖維的直徑較粗，主體分布在800 nm左右，且直徑為900 nm左右的纖維百分比有所提高?？梢?，隨著β-CD含量的增加，復(fù)合纖維的直徑逐漸變粗。這主要是因為，隨著β-CD含量的增加，紡絲液的濃度增大，紡絲液中的聚合物分子間得到充分纏繞，使得纖維直徑逐漸變粗。

圖4 不同β-CD含量對納米纖維形貌的影響

Fig.4 Effect of different β-CD concentration on the morphology of the nanofibers

2.3 β-CD含量對納米纖維分子結(jié)構(gòu)的影響

圖5 PAN,β-CD和β-CD-PAN納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of PAN,α-CD and α-CD/PAN nanofiber membranes

PAN、β-CD和β-CD -PAN復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖如圖5所示。

通過觀察PAN的紅外光譜圖可知，在2925 cm-1和1444 cm-1處有亞甲基吸收峰的存在，在2237 cm-1處有腈基(-C≡N)吸收峰出現(xiàn)。由PAN、β-CD和β-CD-PAN膜的紅外光譜可知，PAN和β-CD共同存在于纖維膜中。與PAN的紅外光譜圖相比，β-CD-PAN膜的紅外光譜圖中出現(xiàn)明顯的強(qiáng)吸收峰帶羥基(-OH)峰，此峰正是β-CD中特征吸收峰-OH峰，且-OH峰的位置由3372 cm-1(β-CD中)移到3317 cm-1(β-CD-PAN膜中)，證明了β-CD溶解并分散在β-CD-PAN膜中，致使部分氫鍵受到破壞。另外，從β-CD-PAN膜的紅外圖譜中可以看出在1041 cm-1至1147 cm-1之間及1657 cm-1處，有新吸收峰(C-C/C-O鍵和C=C)出現(xiàn)，這正與β-CD圖譜中的峰相對應(yīng)，再一次證明了纖維膜中β-CD的存在。

由整個圖譜可知，β-CD的加入，向纖維膜中引入能夠與重金屬離子產(chǎn)生螯合作用的基團(tuán)(-OH)等，為膜處理含有重金屬離子的廢水提供了條件。

3 結(jié) 論

(1)靜電電壓為15kV、接收距離為18 cm、PAN含量為10wt%的條件下可以成功制備環(huán)糊精含量分別為0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的β-CD-PAN復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，纖維連續(xù)且粗細(xì)均勻。

(2)隨著環(huán)糊精含量的增加，纖維直徑變粗，纖維膜強(qiáng)力亦增大。環(huán)糊精含量為8wt%時纖維膜斷裂強(qiáng)力最大，為8.22N，而斷裂伸長的變化無明顯規(guī)律。

(3)利用FTIR對β-CD/PAN復(fù)合纖維膜的結(jié)構(gòu)表征后發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精均勻的分布在纖維中，β-CD的加入，向復(fù)合纖維膜中引入了羥基等，為纖維膜吸附重金屬離子提供了條件。

[1] 皮玉芳,陳長中,劉克成,等.尤特奇S100/β-環(huán)糊精納米纖維的制備[J].南陽師范學(xué)院學(xué)報,2011,12(10): 42-47.

[2] 侯大寅,徐秀珍,鳳 權(quán),等.親水性聚甲基丙烯酸甲酯/β-環(huán)糊精納米纖維制備及其對Cu2+的吸附性能[J].紡織學(xué)報,2014,35(11): 19-22.

[3] 孫復(fù)錢,王小玉,胡 銀,等.聚乙烯醇/氧化淀粉/二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜的制備[J].高分子材料科學(xué)與工程,2016,32(2): 155-159.

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[7] 朱永號,王聞宇,金 欣,等.靜電紡淀粉納米纖維的交聯(lián)改性研究[J].功能材料,2015,46(5): 05048-05051.

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(本文文獻(xiàn)格式：崔景東，路丹丹，李 倩，等.基于靜電紡絲技術(shù)的CD-PAN復(fù)合納米纖維膜制備及表征[J].山東化工,2017,46(15):15-17,20.)

Preparation and Characterization of CD-PAN Composite Nanofiber Membrane Based on Electrospinning

CuiJingdong,LuDandan,LiQian,LiWeihua

(Inner Mongolia University of Technology,College of Light Industry and Textiles,Hohhot 010051,China)

CD-PAN composite nanofibrous membranes were prepared by electrospinning with different content of cyclodextrin (β-CD) and polyacrylonitrile (PAN).The surface morphology and the molecular structure of the nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).The mechanical properties of the CD-PAN nanofibers were tested by a computer controlled electronic universal testing machine.The results show that β-CD cyclodextrin is uniformly distributed in the fiber and β-CD is added into the composite fiber membrane.The hydroxyl radicals are introduced into the composite fiber membrane,which provides the conditions for the adsorption of heavy metal ions.With the increase of β-CD content ,The fiber diameter increased gradually,and the breaking strength of the fiber membrane also showed an increasing trend.When the content of cyclodextrin was 8wt%,the strength of the fiber membrane was 8.22N,and the elongation did not change obviously.

cyclodextrin; electrospinning; nanofiber membrane; mechanical properties

2017-05-24

崔景東(1963—)，男，副教授，主要從事紡織化學(xué)與染整工程的研究；通訊作者：路丹丹，女，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要從事紡織化學(xué)與染整工程的研究。

TQ342+.3

A

1008-021X(2017)15-0015-03