周崇松，郭 纖，曾凡花，鄧 斌

(湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000)

蔗糖水解速率常數(shù)測定實驗教學(xué)內(nèi)容的改進(jìn)

周崇松，郭 纖，曾凡花，鄧 斌*

(湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000)

旋光度法測定蔗糖水解速率常數(shù)是大學(xué)物理化學(xué)實驗中最常見的實驗項目之一。本文對該實驗項目的教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了深入討論，充分利用實驗數(shù)據(jù)，獲得了該反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)平衡常數(shù)的計算，拓展了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)的微觀認(rèn)識。

反應(yīng)速率常數(shù)；平衡常數(shù)；蔗糖水解；可逆反應(yīng)

旋光度法測定蔗糖水解速率常數(shù)的實驗在大學(xué)物理化學(xué)實驗中非常普遍，主要是因為該實驗條件相對簡單，實驗可重復(fù)性較好，屬于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方面的典型實驗項目。開設(shè)該實驗可強化學(xué)生有關(guān)反應(yīng)級數(shù)確定、簡單反應(yīng)級數(shù)的速率方程、反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)半衰期等方面的知識。

分析多個高校開設(shè)該實驗項目的情況可知，實驗的數(shù)據(jù)處理都是直接采用ln(αt-α∞)～t作圖，擬合成一直線，其斜率的負(fù)值被認(rèn)為是該反應(yīng)的速率常數(shù)。實際上，該反應(yīng)使用了酸作為催化劑，并且有水參與了水解反應(yīng)過程，屬于二級反應(yīng)[1]，應(yīng)當(dāng)需要扣除水和催化劑的濃度項。此外，該反應(yīng)還是一個非常典型的可逆反應(yīng)。因而，還需要考慮該反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)及平衡常數(shù)。在該實驗教學(xué)過程中，可拓展更多微觀反應(yīng)動力學(xué)知識。

論文以常規(guī)的旋光度測定方法，按照可逆反應(yīng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別得出正逆反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)。

1 蔗糖水解速率常數(shù)測定實驗方法

1.1 蔗糖水解過程中αt的測定

旋光儀預(yù)熱，零點的校正，記錄α水，并記錄室溫T0。

準(zhǔn)確稱取蔗糖10.0 g，溶于蒸餾水中，用50.0 mL容量瓶配制成溶液。取50.0 mL 4.0 mol·L-1HCl 溶液加到蔗糖溶液的錐形瓶中混合，并在HCI溶液加入一半時開始計時作為反應(yīng)的起始時間。不斷振蕩搖動，迅速取少量混合液清洗旋光管二次，然后將此混合液注滿旋光管，蓋好玻璃片，旋緊套蓋(檢查是否漏液和有氣泡)。擦凈旋光管兩端玻璃片，立刻置于旋光儀中。測量時間t時溶液的旋光度 t。測定時要迅速準(zhǔn)確。先調(diào)節(jié)好旋光儀，并記下時間，再讀取旋光度數(shù)值。測定第2、4、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45min的旋光度。

1.2 α∞的測定

將步驟1.2中剩余的混合液密閉置于55℃水浴中溫?zé)?5min，加速水解反應(yīng)，然后冷卻至室溫，按上述操作測其旋光度，并間隔10min后再次測其旋光度，直到旋光度不再改變?yōu)橹?，記?α∞。實驗結(jié)束，并記錄室溫T∞。

2 數(shù)據(jù)處理原理

蔗糖水解反應(yīng)的計量方程式為：(濃度單位為mol·L-1)

C12H22O11+ H2O ? C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖)

設(shè)：t=0時， cA,055.56 0 0

t=t 時， cA55.56 cA,0-cAcA,0-cA

t=t∞時， cA,e55.56 cA,0-cA,ecA,0-cA,e

蔗糖水解速率極慢，在酸性介質(zhì)中反應(yīng)速率大大加快，故H3O+為催化劑，其濃度反應(yīng)前后不變。反應(yīng)中，H2O是大量的，反應(yīng)前后與溶質(zhì)濃度相比，看成它的濃度不變，故蔗糖水解反應(yīng)可看做一級反應(yīng)。在不考慮蔗糖水解副反應(yīng)情況下，采用旋光度法測定蔗糖水解速率常數(shù)的方程式[1-2]如下：

(1)

從該反應(yīng)速率方程形式來看，具有1-1型的對峙反應(yīng)特征，教學(xué)中采用ln(αt-α∞)～t作圖也證實該反應(yīng)符合1-1型對峙反應(yīng)。因此本文按照1-1型對峙反應(yīng)進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理，t=0、t、t∞時物質(zhì)濃度關(guān)系如前文所示，設(shè)正逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1和k-1。

(2)

當(dāng)t=t∞時,

將(3)帶入(2)整理得：

(4)

對(4)定積分得：

(5)

對比(5)和(1)式可知，通過(1)式作圖擬合斜率求解的k應(yīng)為：

(6)

此外，由(3)式子同時可知：

(7)

其中Kc是蔗糖水解反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)，當(dāng)旋光儀沒有恒溫?zé)崽讜r，該實驗溫度就是室溫(取T0和T∞的平均溫度)，通常不是25℃，很難查到相關(guān)的數(shù)據(jù)。本文可采用推算法求解平衡時蔗糖的濃度cA,e，然后通過(7)式子計算出Kc，方法如下：

設(shè)在該實驗溫度條件下，旋光度與物質(zhì)的比旋光度成正比，比例系數(shù)為K'，利用旋光度具有加和性，則有：

當(dāng)t=0時，cA=cA,0；再利用前面ln(αt-α∞)～t作圖，用外推法求出t=0的旋光度α0，代入(8)式計算出比例系數(shù)K'。

當(dāng)t=t∞時，cA=cA,e，利用α∞計算出cA,e，從而代入(7)式獲得Kc。

最后聯(lián)立(6)和(7)式求解出k1和k-1。

3 實例數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3.1 實驗結(jié)果

表1 蔗糖水解反應(yīng)過程中旋光度及其數(shù)據(jù)處理結(jié)果

室溫：24℃；α水=(+0.20+0.15+0.20+0.05+0.15)/5=+0.15；α∞,1=α∞,2=-4.00；使用鹽酸濃度cH3O+=4.0 mol·L-1。校正后α∞=-4.15，cA,0=0.2924 mol·L-1，混合溶液鹽酸實際濃度cH3O+=2.0 mol·L-1。其它αt結(jié)果見表1。

3.2 數(shù)據(jù)處理

將原始數(shù)據(jù)按照流程處理，得到的數(shù)據(jù)如表1所示，以ln(α-α∞)對t作圖見圖1。

圖1 蔗糖水解反應(yīng)ln(α-α∞)對t的函數(shù)圖

根據(jù)擬合直線方程為ln(αt-α∞) = -0.03374 t + 2.93262，相關(guān)系數(shù)R2=0.9955，表明直線擬合很好。利用直線斜率求出：

又根據(jù)截距求α0，

將cA,0和α0的值代入(8)式，求出t=0時， K'=0.7513 L·mol-1。然后，將K'、cA,0和 α∞值代入(8)式，求出t= t∞時，cA,e=0.05724 mol·L-1，所以：

聯(lián)立方程(9)和(10)式，解出k1=0.0002442 min-1，k-1=0.003303min-1。

4 結(jié)論

論文從常規(guī)的旋光度法測定蔗糖水解速率常數(shù)實驗出發(fā)，充分利用數(shù)據(jù)處理的功能，對該反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)及平衡常數(shù)進(jìn)行了推算，拓寬了實驗教學(xué)的內(nèi)容，加強了典型復(fù)雜反應(yīng)相關(guān)知識，并提高了對正逆反應(yīng)速率常數(shù)與化學(xué)平衡的微觀認(rèn)識。

[1] 復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實驗[M].3版.莊繼華等修訂.北京: 高等教育出版社,2012:98.

[2] 李強國,劉文奇,肖圣雄,等.基礎(chǔ)化學(xué)實驗[M].南京:南京大學(xué)出版社,2012:315.

(本文文獻(xiàn)格式：周崇松，郭 纖，曾凡花，等.蔗糖水解速率常數(shù)測定實驗教學(xué)內(nèi)容的改進(jìn)[J].山東化工,2017,46(15):148-149.)

The Improvement on Experimental Content About the Determination of Rate Constant of Sucrose Hydrolysis

ZhouChongsong,GuoXian,ZengFanhua,DengBin*

(College of Chemistry&Biology and Environmental Engineering,Xiangnan University, Chenzhou 423000,China)

To determine the rate constant of sucrose hydrolysis using rotation spectrophotometry is one of the most common experimental projects in university physical chemistry experiments.The experiment content has been developed through in-depth discussions about the experimental result. The positive and reverse reaction rate constant and the reactive equilibrium constant can be obtained by making full use of the experimental data. Some microscopic understanding relating chemical reaction kinetics has been excavated.

reaction rate constant;equilibrium constant;sucrose hydrolysis;reversible reaction

2017-05-18

湘南學(xué)院校級科研項目(編號2014XJ51)

周崇松(1978—)，男，湖南郴州人，博士，主要從事理論與計算化學(xué)研究;通訊作者：鄧 斌(1972—)，男，教授，主要從事納米材料科學(xué)研究。

G642.423

B

1008-021X(2017)15-0148-02