溫 馨

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035)

毛細(xì)管電泳在文件物證中油墨和墨水的檢驗(yàn)中的應(yīng)用

溫 馨

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035)

字跡的種類認(rèn)定及形成時(shí)間的判斷一直是國內(nèi)外法庭科學(xué)工作者們研究的熱點(diǎn)課題，在各類案件中，作案人或當(dāng)事人常常通過偽造或篡改文件來達(dá)到犯罪目的，由于字跡色痕是由油墨或墨水組成，因此選擇合適的方法通過對油墨或墨水進(jìn)行鑒別，進(jìn)而來判斷文件的真?zhèn)?，以及對文件形成時(shí)間進(jìn)行判斷變得尤為重要。毛細(xì)管電泳法因其自身獨(dú)特的優(yōu)勢，廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，因此本文將對毛細(xì)管電泳在文件物證中油墨和墨水的認(rèn)定及形成時(shí)間判斷的檢驗(yàn)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，期待能夠給同行以借鑒作用。

毛細(xì)管電泳法；油墨(水)；種類鑒定；書寫時(shí)間鑒定

隨著時(shí)代的進(jìn)步，書寫工具也在不斷更新，目前，最常用的書寫工具就是鋼筆、圓珠筆和簽字筆這三大類。1809年，英國頒發(fā)了第一批關(guān)于貯水筆的專利證書，這標(biāo)志著鋼筆的正是誕生。到了1937年，出現(xiàn)了以甘油三油酸酯為的圓珠筆。而后到了上世紀(jì)80年代中期中性筆進(jìn)入了市場，因其獨(dú)特的優(yōu)勢沿用至今。書寫用筆按照粘度的大小可分為圓珠筆、中性筆和水性筆，其中中性筆和水性筆統(tǒng)稱為我們熟知的簽字筆。我們不能忽視的是，還有一種文件的書寫工具就是打印機(jī)，由于噴墨打印機(jī)作為現(xiàn)代打印機(jī)眾多種類中重要的一部分，因此，本文主要研究的是噴墨打印機(jī)的打印墨水。

文件物證的鑒定主要是基于字跡色痕的鑒定，而色痕是由油墨或墨水組成，因此選擇合適的方法通過對油墨或墨水進(jìn)行鑒別，進(jìn)而來判斷文件的真?zhèn)?，以及對文件形成時(shí)間進(jìn)行判斷變得尤為重要。本文將通過介紹毛細(xì)管電泳法的眾多優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而介紹其在文件物證中油墨和墨水的認(rèn)定及形成時(shí)間判斷的檢驗(yàn)中的應(yīng)用，供同行借鑒，以便進(jìn)一步開展相關(guān)研究。

1 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳(CE)又稱高效毛細(xì)管電泳(HPCE)或毛細(xì)管電分離(CESM)，我國對CE的研究起步較早，發(fā)展迅速，研究工作也比較全面，同時(shí)也取得了一些研究成果。因?yàn)槊?xì)管電泳具有分辨率高、分離速度快、進(jìn)樣量少、分析成本低、應(yīng)用范圍廣、操作簡便等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使其在分析科學(xué)領(lǐng)域成為繼高效液相色譜之后的又一重大進(jìn)展。近年來，在法庭科學(xué)中對該方法的應(yīng)用也越來越多，并逐漸成為HPLC、GC、TLC等分離分析的補(bǔ)充與替代方法。

2 毛細(xì)管電泳對油墨(水)進(jìn)行種類鑒定

2.1 CE鑒別圓珠筆油墨

由于圓珠筆是最常見的書寫工具之一，在各類案件中經(jīng)常要對圓珠筆書寫字跡進(jìn)行鑒定，由于其種類眾多、成分相似并且往往是痕量檢材，因此找到一種合適的方法來檢驗(yàn)圓珠筆的字跡進(jìn)行檢測變得尤為關(guān)鍵。目前，對圓珠筆的檢驗(yàn)方法主要是光譜法和色譜法，由于色譜法中，毛細(xì)管電泳技術(shù)日趨成熟，并具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此該方法越來越引起法庭科學(xué)工作者的關(guān)注。

2007年5月，張淑媛[1]等人配制40mmol/L SDS-30%乙睛-pH值10.8，用毛細(xì)管電泳法把83支藍(lán)色圓珠筆分為10類。又用此方法對市售的46種不同國家和地區(qū)生產(chǎn)的黑色圓珠筆字跡提取液進(jìn)行了分析，其中的41種均有甲基紫和結(jié)晶紫的色譜峰，同時(shí)，其他品牌的圓珠筆中還含有堿性艷蘭B、羅丹明B等染料成分。因此，根據(jù)染料不同將它們分為5大類。最后，又用此方法對紅色圓珠筆進(jìn)行了分類，通過對市售的14種不同地區(qū)生產(chǎn)的紅色圓珠筆油墨字跡提取液的CE分析，其中的9種均有羅丹明6G的色譜峰，其他品牌的圓珠筆中還含有堿性紅、羅丹明B等染料成分，因此將它們分為5類。

2008年5月，王志勇[2]等人采用非水介質(zhì)毛細(xì)管法鑒別了藍(lán)色圓珠筆油墨，實(shí)驗(yàn)采用含有0.6%HAc-100mmol/L NH4Ac的90%甲醇的緩沖溶液，分離電壓和溫度分別為25kV和25℃ ，檢測波長為214nm。依據(jù)油墨中所含的染料種類不同，通過上述方法，把96支藍(lán)色圓珠筆分為了6類，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在同一類中，雖然燃料的種類相同，但是所含的各種染料的峰面積和峰高明顯不同，因此又使用化學(xué)計(jì)量學(xué)對圓珠筆進(jìn)行進(jìn)一步的分類，并取得了不錯(cuò)的效果。

2.2 CE鑒別鋼筆墨水

在我們所接觸的刑事案件中，有很大一部分都是涉及到圓珠筆油墨的檢驗(yàn)，而鋼筆墨水的分析鑒定相對來水要少一些，但是對鋼筆字跡的檢測也不能忽視，墨水一般由染料、色素、表面活性劑等成分組成。墨水中的染料主要是帶有磺酸基、羧基、酚羥基或取代氨基的可電離化合物，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用下，這些化合物會(huì)帶上電荷并在電泳分離系統(tǒng)中的電場里發(fā)生移動(dòng)。

國內(nèi)外對鋼筆墨水的研究并不多，其中對紅色墨水的研究就更少了，紅色墨水主要是在批閱、標(biāo)注文件等場合下使用，應(yīng)用的情況相對不多。2004年，姚麗娟[3]等人利用毛細(xì)管區(qū)帶電泳法分析了紅色墨水，在我國不同廠家生產(chǎn)的紅色墨水的染料成分都差不多，但是不同品牌或同一品牌的不同編號(hào)的墨水的配方及其生產(chǎn)工藝上會(huì)有微小的差異，本實(shí)驗(yàn)就是利用這種差異，來觀察16種不同廠家品牌的紅色墨水的峰形、峰的遷移時(shí)間以及峰高，進(jìn)而將這16種樣品分為5大類，最后得出結(jié)論，可以利用毛細(xì)管電泳對不同種類牌號(hào)的紅色墨水進(jìn)行定性分析。

2006年，趙鵬程[4]等人用毛細(xì)管電泳法對市場上常見的40種不同廠家品牌的純藍(lán)墨水提取液進(jìn)行分析。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，40種墨水主要色譜峰的遷移時(shí)間基本一致，僅從峰個(gè)數(shù)或遷移時(shí)間上很難對種類加以區(qū)分，這種現(xiàn)象說明，市場上常見的不同品牌的純藍(lán)墨水成分相似，我們要利用不同成分之間的相對含量來對他們進(jìn)行區(qū)分。2008年，強(qiáng)洪等人用毛細(xì)管區(qū)帶電泳法來分析鑒定紙上水溶性鋼筆墨水，并且研究從紙張上提取墨水的最佳條件，進(jìn)而對市售的21支水溶性鋼筆樣品得到很好的鑒別。

2.3 CE鑒別簽字筆墨水

簽字筆墨水主要由著色劑、溶劑、樹脂、表面活性劑和其它添加劑等成分組成。 我們通常說的簽字筆包括水性筆和中性筆兩種，但由于中性簽字筆主要以顏料作為色料成分，一般很難用水或有機(jī)溶劑提取，無法用色譜或電泳的方法對色料成分進(jìn)行分析，因此本文主要是介紹毛細(xì)管電泳法對水性簽字筆的研究進(jìn)展。

2007年7月，王元鳳[5]等人用HPCE對13種市售藍(lán)色簽字筆字跡色痕進(jìn)行了種類分析，以0.03 mol/L四硼酸鈉水溶液為緩沖液，電壓設(shè)定為15kV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有樣品都可以得到良好的區(qū)分。依據(jù)紫外區(qū)檢測結(jié)果，樣品可以分為三大類、五小類；依據(jù)可見區(qū)檢測結(jié)果，樣品可以分為四類。兩種分析結(jié)果相結(jié)合有助于增大不同樣品之間的區(qū)分度。多數(shù)滾珠水性筆墨水中的有色成分為有機(jī)染料，染料在水溶液中有一定的溶解度和電離度，并且在紫外區(qū)和可見區(qū)有吸收，因此可以用CE法對其進(jìn)行分析。2009年4月，趙鵬程[6]等人利用毛細(xì)管電泳光二極管陣列檢測器連續(xù)波長掃描分析滾珠水性筆墨水，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管內(nèi)徑的大小與檢測器的吸光強(qiáng)度成正比，在保證分離效果的前提下，采用管徑為100nm的毛細(xì)管可以提高吸光信號(hào)檢測強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)采用pH值為8.5的四硼酸鈉作為緩沖溶液，有效柱長為40 cm，分離電壓為15kV。利用PDA檢測器在190～600 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描檢測，根據(jù)三維電泳圖中紫外區(qū)和可見區(qū)電泳吸收峰的特征分析不同種類滾珠水性筆墨水。

2.4 CE鑒別噴墨打印墨水

目前，對噴墨打印墨水的檢驗(yàn)大多采用HPLC、TLC以及GC/MS方法等，應(yīng)用毛細(xì)管電泳鑒定噴墨打印墨水的文獻(xiàn)并不多，但是因?yàn)槊?xì)管電泳法獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使得其對噴墨打印墨水的檢驗(yàn)存在很大的潛力。

2011年，Malgorzata[7]等人用CE對不同品牌的37種墨水進(jìn)行了分析。先后經(jīng)過了峰數(shù)視覺分類、譜圖比較以及標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，最后實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，整個(gè)分析方法有很好的重現(xiàn)性。更重要的是，毛細(xì)管電泳可以檢測不同生廠商制造的油墨的成分的差異，以此來區(qū)分不同的品牌。由于其相對于含有幾種化學(xué)上非常相似的油墨具有很高的分辨能力，因此也可以區(qū)分來自同一制造商的不同油墨之間的差異進(jìn)而來評估文件的來源。此外，用此方法來區(qū)分來自不同生產(chǎn)商和不同墨盒的墨水也不是問題。

3 CE對不同油墨(水)書寫時(shí)間的研究進(jìn)展

目前，我們對各種墨水種類的鑒定做的很多，也取得了不錯(cuò)成果，但是在各類案件中，作案人或當(dāng)事人常常在事后，通過偽造或篡改文件時(shí)間來達(dá)到犯罪目的，因此如何對書寫字跡的形成時(shí)間進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定，就變得尤為關(guān)鍵了。書寫時(shí)間的鑒定是文檢鑒定實(shí)踐中的熱點(diǎn)，但也是法庭科學(xué)領(lǐng)域的研究難點(diǎn)。對字跡書寫的鑒定方法有很多，目前應(yīng)用較多的是人工老化的方法，利用人工老化方法對字跡樣本進(jìn)行處理，加速字跡墨水中溶劑和染料成分的老化和分解，研究其老化規(guī)律，從而為字跡書寫時(shí)間的研究提供指導(dǎo)方向。

3.1 CE鑒定鋼筆的書寫時(shí)間

在前面我們提到了姚麗娟[3]等人用毛細(xì)管區(qū)帶電泳法分析紅色墨水，同時(shí)，他們在此基礎(chǔ)上采用多波段紫外燈對色痕進(jìn)行了老化，墨水中不同成分的相對含量隨老化時(shí)間的變化呈現(xiàn)出遞變的規(guī)律，說明在老化的條件下墨水的主要成分發(fā)生了氧化、分解等化學(xué)反應(yīng)，所以其相對含量也發(fā)生了變化。2006年，趙鵬程[4]等人用毛細(xì)管電泳法分析人工老化對純藍(lán)墨水字跡色痕的影響，他們分別做了老板牌純藍(lán)墨水字跡色痕的陽光老化和強(qiáng)光老化分析，建立了墨水中主要成分相對含量與老化時(shí)間的曲線關(guān)系。通過分析強(qiáng)燈老化和陽光老化后的文字色痕后發(fā)現(xiàn)，純藍(lán)墨水中的主要成分書寫時(shí)間的變化受到各種因素的影響，理化性質(zhì)必然發(fā)生改變，在正常的保存條件下這種變化持續(xù)的時(shí)間跨度是很長的，但它是客觀存在的。利用強(qiáng)光和陽光照射實(shí)際上是加速了這種變化過程，為研究書寫時(shí)間的變化規(guī)律提供了參考條件。

這兩個(gè)老化實(shí)驗(yàn)都啟發(fā)我們可以將人工老化規(guī)律與自然老化規(guī)律結(jié)合并相互對應(yīng)起來，這無疑對鋼筆墨水書寫時(shí)間的變化規(guī)律的研究意義重大。

3.2 CE鑒定簽字筆的書寫時(shí)間

2007年2月，王彥吉[8]等人采用20 mmol/L四硼酸鈉，未涂層熔融石英毛細(xì)管，內(nèi)徑為100μm，有效柱長為40cm，用PDA檢測器，檢測波長為190～600 nm的電泳分離條件，對不同種類黑色簽字筆字跡墨水提取液進(jìn)行了分析，利用毛細(xì)管電泳PDA檢測器在可見光波長下檢測出黑色簽字墨水中不同染料相對含量的變化關(guān)系，并與時(shí)間的變化來做曲線，進(jìn)而尋找曲線的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以分析至少600 d以內(nèi)的黑色簽字筆墨水字跡的相對形成時(shí)間，為司法鑒定提供了理論依據(jù)。

2008年10月，徐媛媛[9]等人進(jìn)行了簽字筆墨跡的光老化及書寫時(shí)間變化規(guī)律的研究，他們利用日光和紫外光對黑色簽字筆字跡樣本進(jìn)行了光老化處理，通過區(qū)帶毛細(xì)管電泳法分析了簽字筆字跡墨水提取液并記錄吸收峰，得出了墨水中不同染料間含量的相對變化關(guān)系相對于老化時(shí)間的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于染料分子結(jié)構(gòu)的變化，必將引起染料顏色的變淺甚至消失，導(dǎo)致簽字筆墨水染料成分含量的降低，這也是黑色簽字筆字跡墨水隨書寫時(shí)間發(fā)生變化的主要機(jī)理，這可為研究自然老化規(guī)律提供依據(jù)。

3.3 CE鑒定圓珠筆和噴墨打印墨水的書寫時(shí)間

我們知道由于毛細(xì)管電泳法主要適于分析水溶性樣品，因此利用毛細(xì)管電泳法對圓珠筆油墨老化規(guī)律的研究文獻(xiàn)并不多。但是，CE 是相對較新的一種分離技術(shù)。在法庭科學(xué)中，已成功應(yīng)用于藥物、炸彈爆炸殘留的有機(jī)物和DNA 的分析。因此，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)在對噴墨打印墨水書寫時(shí)間的鑒定分析中，CE 無疑將是一種很有潛力的技術(shù)[10-11]。

[1] 張淑媛.毛細(xì)管電泳法鑒定圓珠筆油墨[D].北京:首都師范大學(xué),2007.

[2] 王志勇.非水介質(zhì)毛細(xì)管電泳法鑒別圓珠筆油墨[D].北京:首都師范大學(xué),2008.

[3] 姚麗娟,王松浩,趙鵬程,等.毛細(xì)管區(qū)帶電泳法分析紅色墨水[J].廣東公安科技,2004(3):24-27.

[4] 趙鵬程,楊 麟,姚麗娟.毛細(xì)管電泳法分析人工老化對純藍(lán)墨水字跡色痕的影響[J].中國人民公安大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,12(1):21-23.

[5] 王元鳳,王景翰,姚麗娟.高效毛細(xì)管電泳法分析藍(lán)色簽字筆字跡色痕種類及相對形成時(shí)間[J].色譜,2007,25(4):468-472.

[6] 趙鵬程,王彥吉.光二極管陣列檢測毛細(xì)管電泳法分析滾珠水性筆墨水[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(4):1028-1031.

[8] 王彥吉,趙鵬程,徐媛媛,等.區(qū)帶毛細(xì)管電泳法分析黑色簽字筆墨水字跡相對形成時(shí)間[J].中國工程科學(xué),2007,9(2):25-29.

[9] 趙鵬程,王彥吉,徐媛媛,等.簽字筆墨跡的光老化及書寫時(shí)間變化規(guī)律的研究[J].光譜學(xué)與色譜分析,2008,28(10):2348-2351.

[10] Vogt C,Vogt J,Rohde E,et al.Separation,comparison and identification of fountain pen inks by capillary electrophoresis with UV-visible and fluorescence detection and by proton-induced X-ray emission[J].J Chromatogr A,1997,781:391-405.

[11] Rohde E,Vogt C,Heineman W R.The analysis of fountain pen inks by capillary electrophoresis with ultraviolet/visible absorbance and laser-induced fluorescence detection[J].Electrophoresis,1998,19:31-41.

(本文文獻(xiàn)格式：溫 馨.毛細(xì)管電泳在文件物證中油墨和墨水的檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J].山東化工,2017,46(15):91-92,99.)

Application of Capillary Electrophoresis in Inspection of Ink and Ink in Document Evidence

WenXin

(Nation Police University of China,Shenyang 110035,China)

The identification of the type of writing and the determination of the formation time have always been a hot topic in the field of forensic scientists at home and abroad. In all kinds of cases,the perpetrators or parties often use the counterfeit or tampered with the documents to achieve the criminal purpose. By the ink or ink composition,so choose the appropriate method through the ink or ink to identify,and then to determine the authenticity of the document,as well as the time to determine the file becomes very important. Capillary electrophoresis is widely used in various fields because of its unique advantages. Therefore,this paper will summarize the application of capillary electrophoresis in the identification of ink and ink in the document evidence and the determination of the formation time effect.

capillary electrophoresis;ink;species identification;writing time identification

2017-05-22

溫 馨(1993—)，女，黑龍江鶴崗人，中國刑事警察學(xué)院研究生在讀，研究方向分析化學(xué)、微量物證。

O657.8;D918.92

A

1008-021X(2017)15-0091-02