張秋云，吳忠富，羅 丹，胡緒緒，馬培華

(1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

新型海藻酸鉻復(fù)合物的制備及其催化油酸甲酯化合成生物柴油

張秋云1，吳忠富1，羅 丹1，胡緒緒1，馬培華2

(1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

以海藻酸鈉與氯化鉻為原料制備出一種價(jià)格低廉的新型海藻酸鉻復(fù)合物，通過(guò)XRD、FT-IR、SEM對(duì)制備的復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油。系統(tǒng)考察了各因素對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明：廉價(jià)、易制備的海藻酸鉻復(fù)合物固體酸表現(xiàn)出較高的催化活性，在催化劑用量3%(相對(duì)于油酸的質(zhì)量)、油酸與甲醇摩爾比1∶10、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)92.2%；催化劑經(jīng)重復(fù)使用5次，油酸的轉(zhuǎn)化率仍高于60%；此外，該催化劑能適用各種長(zhǎng)鏈羧酸與甲醇的酯化反應(yīng)，表明該催化劑有望用于工業(yè)上高酸值原料降酸制備生物柴油。

海藻酸；固體酸；酯化；生物柴油

石化能源從古至今在人類(lèi)的生活、生產(chǎn)中扮演著不可替代的角色，關(guān)系到一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的興衰，影響著一個(gè)國(guó)家的社會(huì)穩(wěn)定。21世紀(jì)以來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石化能源消耗量日益擴(kuò)大，世界油價(jià)呈現(xiàn)出持續(xù)增長(zhǎng)的現(xiàn)狀，且石化能源的大量消耗也加劇了環(huán)境惡化，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展[1-3]。能源短缺和環(huán)境污染引起了各國(guó)的高度重視，尋找或發(fā)展一種可再生的綠色新能源己成為全世界科研者研究的熱點(diǎn)[4]。近年來(lái)，以長(zhǎng)鏈脂肪酸、動(dòng)植物油脂、地溝油等與低碳鏈醇進(jìn)行酯化、酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油是解決當(dāng)前石化資源緊缺的重要途徑之一，而與制備生物柴油相關(guān)的催化工藝技術(shù)是發(fā)展環(huán)保能源的關(guān)鍵[5-7]。

傳統(tǒng)制備生物柴油大多采用液體酸(H2SO4、HCl、H3PO4)進(jìn)行催化，雖能得到較高轉(zhuǎn)化率的生物柴油，但存在催化劑難以循環(huán)利用、產(chǎn)生廢水污染環(huán)境、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為了完善該催化工藝，科研者將注意力轉(zhuǎn)到了具有催化劑易回收再利用、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)的固體酸催化劑，如碳基固體酸、負(fù)載型固體酸、金屬氧化物固體酸等[8]，但多數(shù)固體酸存在成本昂貴、制備工藝煩瑣等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)易得的固體酸用于催化制備生物柴油仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

近期，海藻酸鈉由于具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、易于回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、分離等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-10]。海藻酸鈉((C5H7O4COONa)n，SA)是海藻酸的鈉鹽，含有游離羧基(—COONa)，能夠與金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，可得到不溶于水的復(fù)合物凝膠球材料，但該海藻酸復(fù)合物凝膠球材料應(yīng)用于制備生物柴油的文獻(xiàn)報(bào)道較少。本文以廉價(jià)的氯化鉻、海藻酸鈉為原料制備了新型海藻酸鉻復(fù)合物固體酸，并將其用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油，系統(tǒng)研究了油酸與甲醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，為高酸值生物柴油原料降酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、石油醚、氫氧化鈉、氯化鉻(CrCl3·6H2O)、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸，均為分析純；海藻酸鈉，化學(xué)純；麻瘋樹(shù)原油，酸值(KOH)68.3 mg/g，購(gòu)自貴州羅甸。

D/Max 2200 X-射線衍射儀，美國(guó)利曼公司；PerkinElmer 100傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司；Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡，捷克公司；8S-1磁力攪拌器；接觸調(diào)壓器；GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

稱(chēng)取2.0 g海藻酸鈉于100 mL去離子水中，在一定溫度下攪拌至透明黏性溶液，靜置過(guò)夜，配置0.1 mol/L氯化鉻溶液100 mL。在攪拌條件下，將配制的海藻酸鈉溶液通過(guò)注射器逐滴加入氯化鉻溶液中，而后室溫下繼續(xù)攪拌2 h得到海藻酸鉻凝膠球，靜置、洗滌、過(guò)濾，放入烘箱40℃烘烤24 h，即得海藻酸鉻(Cr-SA)，放入干燥箱備用。

1.2.2 催化劑表征

X-射線衍射分析是采用帶有CuKα輻射源的D/max 2200型X-射線衍射儀在2θ為10°～70°范圍內(nèi)掃描測(cè)定，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為1(°)/min，CuKa的工作電壓為40 kV，管電流為80 mA；采用PerkinElmer 100傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜分析，在500～2 000 cm-1范圍內(nèi)掃描；采用Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡，將粉末鍍金后，將樣品放入樣品臺(tái)并調(diào)節(jié)樣品表面與標(biāo)尺，旋緊，做掃描電鏡分析。

1.2.3 酯化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱(chēng)取脂肪酸或麻瘋樹(shù)原油及海藻酸鉻催化劑放入單口燒瓶中，加入一定量的甲醇，在安裝有回流裝置的油浴鍋中恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，關(guān)閉攪拌。待反應(yīng)液冷卻至室溫后過(guò)濾回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量的甲醇和水，得到成品，按ISO 660-1996測(cè)定反應(yīng)前后的酸值，由反應(yīng)前后酸值的變化與反應(yīng)前酸值的比值計(jì)算得到轉(zhuǎn)化率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的XRD譜圖

由圖1可知，海藻酸鈉沒(méi)有明顯的特征衍射峰[12]，當(dāng)三價(jià)鉻離子引入海藻酸鈉后，得到的海藻酸鉻催化劑在2θ為15°、17°、26°、45°及47°處出現(xiàn)了尖銳的特征衍射峰，這可能是由于三價(jià)鉻離子進(jìn)入海藻酸框架后改變了海藻酸鈉原有框架結(jié)構(gòu)，表明三價(jià)鉻離子成功置換了海藻酸鈉中的鈉離子，形成了海藻酸鉻的復(fù)合物[13]。

2.1.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的FT-IR譜圖如圖2所示。

圖2 原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的FT-IR譜圖

由圖2可知，原料海藻酸鈉與催化劑海藻酸鉻在1 617、1 039、889 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，分別為海藻酸中羧酸鹽陰離子羰基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、C—O伸縮振動(dòng)、甘露糖醛酸殘基C1—H變形振動(dòng)[14]；對(duì)比原料海藻酸鈉與催化劑海藻酸鉻FT-IR譜圖，海藻酸鈉中1 416 cm-1吸收峰歸屬為羧酸鹽陰離子羰基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、944 cm-1吸收峰歸屬為糖醛酸羰基伸縮振動(dòng)、814 cm-1吸收峰歸屬為甘露糖醛酸殘基振動(dòng)，而對(duì)應(yīng)的海藻酸鉻卻在1 448、732 cm-1出現(xiàn)吸收峰，944、814 cm-1處吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明海藻酸中引入三價(jià)鉻離子后，形成新復(fù)合物對(duì)其原有的框架結(jié)構(gòu)有所影響，推測(cè)結(jié)果與XRD分析一致。

2.1.3 掃描電鏡(SEM)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的SEM表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 原料海藻酸鈉(a)與催化劑海藻酸鉻(b)的SEM圖

由圖3可知，海藻酸鈉及海藻酸鉻的表面形貌和聚集顆粒尺寸差別較大。海藻酸鈉呈團(tuán)聚體的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)氯化鉻與海藻酸鈉發(fā)生離子交換生成海藻酸鉻后，海藻酸鉻催化劑表面呈凹凸不平，且由許多小顆粒組成，這可能是生成了海藻酸鉻凝膠球，表明海藻酸鉻較海藻酸鈉比表面積有所增加，且增加了催化活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸，從而改善了催化活性。

2.2 催化劑催化活性研究

2.2.1 油酸與甲醇摩爾比對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，增加甲醇的用量，可促使反應(yīng)正向進(jìn)行?；诖耍诤Ｔ逅徙t催化劑用量3%(相對(duì)于油酸的質(zhì)量，下同)、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，研究了油酸與甲醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 油酸與甲醇摩爾比對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，當(dāng)油酸與甲醇摩爾比從1∶2增加至1∶10時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著升高，當(dāng)油酸與甲醇摩爾比繼續(xù)增加，油酸轉(zhuǎn)化率增加趨于平緩后有所下降，這可能由于加入過(guò)量的甲醇使得油酸在反應(yīng)體系中的濃度降低，催化劑被稀釋?zhuān)焕邗セ磻?yīng)的正向進(jìn)行，從而導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率有所下降[15]。從節(jié)約成本的角度考慮，最適宜的油酸與甲醇摩爾比為1∶10。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在油酸與甲醇摩爾比1∶10、海藻酸鉻催化劑用量3%、反應(yīng)溫度70℃條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，反應(yīng)初期油酸轉(zhuǎn)化率較低，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，油酸轉(zhuǎn)化率不斷增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至3 h時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率從70%升高至92.2%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為4、5 h，油酸轉(zhuǎn)化率分別為94.2%、95.4%，油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯。這可能是由于反應(yīng)初期酯化反應(yīng)還沒(méi)有達(dá)到平衡，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加油酸轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡后，油酸轉(zhuǎn)化率也趨于平衡，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯。從反應(yīng)能耗、成本兩方面綜合考慮，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2.3 催化劑用量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化反應(yīng)中當(dāng)不含催化劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成，當(dāng)催化劑加入時(shí)，不僅能得到一個(gè)較高的轉(zhuǎn)化率，且能大大縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)有一定的影響。在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、油酸與甲醇摩爾比1∶10條件下，研究了海藻酸鉻催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑用量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)體系中不含催化劑時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率較低，當(dāng)加入催化劑后，油酸轉(zhuǎn)化率隨之增加，且油酸轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，這可能是隨著催化劑用量的增加，催化劑表面路易斯酸濃度增加，其提供的催化活性中心增多。當(dāng)催化劑用量為3%時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為92.2%。繼續(xù)增加催化劑用量，油酸轉(zhuǎn)化率變化不大且有所下降，這可能是由于反應(yīng)達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)，且催化劑用量過(guò)多易于吸附產(chǎn)品導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率下降[16]。故最適宜催化劑用量為3%。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在海藻酸鉻催化劑用量3%、油酸與甲醇摩爾比1∶10、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，且存在較明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升高至70℃時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率從66.1%增加到92.2%。但由于甲醇是一種低沸點(diǎn)物質(zhì)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，會(huì)使甲醇揮發(fā)過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)體系中油酸與甲醇的摩爾比降低，從而導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率降低[17]。為此，考慮減少能耗及降低生產(chǎn)成本，選擇適宜反應(yīng)溫度為70℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

在海藻酸鉻催化劑用量3%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、油酸與甲醇摩爾比1∶10的條件下，考察了海藻酸鉻催化劑的重復(fù)使用性能。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離出海藻酸鉻催化劑直接用于下一次酯化反應(yīng)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可知，海藻酸鉻從第1次重復(fù)使用到第5次，油酸轉(zhuǎn)化率從92.2%降低為69.6%，油酸轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中三價(jià)鉻離子隨重復(fù)使用次數(shù)的增加不斷流失在反應(yīng)體系中，活性中心減少，導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率下降。催化劑使用到第5次時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率仍高于60%，說(shuō)明該催化劑具有一定的重復(fù)使用性，且有較好的潛力應(yīng)用在工程實(shí)踐中。

2.4 海藻酸鉻固體酸催化各種酯化反應(yīng)

在海藻酸鉻催化劑用量3%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、各種酸(油)與甲醇摩爾比1∶10的條件下，催化4種長(zhǎng)鏈羧酸和高酸值麻瘋樹(shù)原油與甲醇的酯化反應(yīng)，研究海藻酸鉻對(duì)各種酯化反應(yīng)的催化效果，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，海藻酸鉻在催化月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸與甲醇的酯化反應(yīng)及高酸值麻瘋樹(shù)原油與甲醇的預(yù)酯化反應(yīng)中，均表現(xiàn)出較高的催化活性，其轉(zhuǎn)化率分別為96.9%、89.6%、85.5%、95.3%、69.3%。在麻瘋樹(shù)原油的預(yù)酯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于麻瘋樹(shù)原油中含有一定量的水影響了催化劑的催化活性，且原油中含有的水也不利于酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行?？偟膩?lái)說(shuō)，海藻酸鉻是一種應(yīng)用范圍較廣的催化劑，且有望用于生物柴油原料的降酸研究。

圖9 海藻酸鉻固體酸催化各種酯化反應(yīng)

3 結(jié) 論

通過(guò)廉價(jià)易得的海藻酸鈉制備了固體酸催化劑海藻酸鉻，并用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，系統(tǒng)考察了油酸與甲醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，在油酸與甲醇摩爾比1∶10、催化劑用量3%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，油酸的轉(zhuǎn)化率為92.2%，且催化劑重復(fù)使用5次仍表現(xiàn)出較好的催化活性，表明該催化劑具有一定重復(fù)使用性。另外，該催化劑在各種酯化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的催化活性，說(shuō)明海藻酸鉻是一種高效的固體酸催化劑，有望用于催化高酸值原料降酸制備生物柴油。

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Synthesisofbiodieselfrommethylesterificationofoleicacidcatalyzedbyanovelchromium-alginatecomplexes

ZHANG Qiuyun1, WU Zhongfu1, LUO Dan1, HU Xuxu1, MA Peihua2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Anshun 561000, Guizhou, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

With sodium alginate and chromium chloride as raw materials, a novel low-cost chromium-alginate complexes was prepared and its structure was characterized with X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The biodiesel was prepared from oleic acid and methanol catalyzed by the complexes. The effects of the factors on conversion rate of oleic acid and the application of the catalyst in various esterification reactions were studied. The results showed that chromium alginate prepared in a cheap and easy way exhibited high catalytic activity. Under the conditions of dosage of catalyst 3%(based on the mass of oleic acid), molar ratio of oleic acid to methanol 1∶10, reaction temperature 70℃ and reaction time 3 h, the conversion rate of oleic acid reached 92.2%. When the catalyst was reused for five times，the conversion rate of oleic acid was still above 60%. In addition, the catalyst could be applied to esterification reaction of various long carbon chain carboxylic acids with methanol, indicating that the catalyst was expected to be used for reducing acid value of material with high acid value to prepare biodiesel in industry.

sodium alginate; solid acid; esteri-fication; biodiesel

2016-11-03；

：2017-04-12

貴州省科學(xué)技術(shù)廳、安順市人民政府、安順學(xué)院聯(lián)合科技基金項(xiàng)目(黔科合LH字[2015]7694號(hào))；貴州省教育廳青年科技人才成長(zhǎng)項(xiàng)目(黔教合KY字[2016]272號(hào))；2016年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201510667020)；安順學(xué)院2015年度青年項(xiàng)目(2015AQ03)

張秋云(1989)，男，講師，碩士，主要從事催化化學(xué)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源的研究工作(E-mail)sci_qyzhang@126.com。

TQ645.8；TE667

：A

：1003-7969(2017)07-0101-05