吳 梅，張 慧，姚閩娜，盧澤湘，吳正國

(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福州 350002； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福州 350002；3.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510000)

超聲波-微波輔助濃硫酸催化油酸制備生物柴油

吳 梅1，張 慧2，姚閩娜1，盧澤湘2，吳正國3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福州 350002； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福州 350002；3.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510000)

引入超聲波-微波輔助技術(shù)，以植物油脂水解物油酸為原料，濃硫酸為催化劑，與甲醇酯化制備生物柴油?？疾炝宋⒉üβ省⒎磻?yīng)時間、催化劑用量、醇油摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，并利用響應(yīng)面實驗對工藝條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明：超聲波-微波的引入強化了傳質(zhì)傳熱過程，能顯著縮短反應(yīng)時間；最佳工藝條件為超聲波功率50 W、微波功率125 W、反應(yīng)時間17 min、催化劑用量2.5%、醇油摩爾比19∶1，在此條件下油酸轉(zhuǎn)化率可達98%以上。

酯化法；超聲波-微波；生物柴油；響應(yīng)面

近年來，隨著石油資源日益枯竭、生態(tài)環(huán)境不斷惡化，人們逐漸認識到尋找一種可替代能源顯得尤為重要。生物柴油具有穩(wěn)定性好、十六烷值高、硫含量低、環(huán)境污染小、可再生等優(yōu)點[1-2]，受到研究者廣泛關(guān)注。在工業(yè)生產(chǎn)中一般以化學(xué)法制備生物柴油，通常采用酸堿催化[3-4]。傳統(tǒng)酸堿催化反應(yīng)存在反應(yīng)速度慢、耗時長、效率低等問題[5-7]。而超聲波-微波輔助技術(shù)對有機化學(xué)反應(yīng)具有十分獨特的促進強化效果[8-9]。利用超聲波-微波輔助技術(shù)制備生物柴油，能夠提高油脂的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時間，且后處理分離也比較簡單。

超聲波是機械波中的一種，有良好的方向性，穿透能力強，具有機械攪拌作用和空化效應(yīng)[10-11]?？栈瘯r形成的微小氣泡能夠增大兩相之間的接觸面積，非常有助于相間反應(yīng)的發(fā)生[12-13]。與此同時，空化時微小氣泡生成和破裂的速度非?？欤軌蛞鹁植慨a(chǎn)生高溫高壓，使一些對反應(yīng)過程要求嚴(yán)苛的條件溫和化，在常溫常壓下就可以進行。而且利用超聲波輔助技術(shù)制備生物柴油，對反應(yīng)體系有著較好的乳化效果，能夠促進反應(yīng)的進行。

微波加熱的電場能量能夠深入到物料的內(nèi)部，對相溶性差的液體體系具有較好的乳化作用[14-15]，同時被加熱體系能在局部產(chǎn)生高溫高壓，促進反應(yīng)的進行，極大程度上縮短了反應(yīng)時間。Haiao等[16]利用微波輻射技術(shù)，以納米CaO為催化劑、大豆油為原料，催化制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率達到了96.6%。

本文以油酸為原料，采用超聲波-微波輔助濃硫酸催化油酸與甲醇酯化法制備生物柴油?？疾炝宋⒉üβ省⒎磻?yīng)時間、醇油摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，并采用響應(yīng)面法優(yōu)化其制備工藝，為高酸值林木油脂、餐飲廢棄油脂的高效、清潔利用提供一定的理論基礎(chǔ)和實踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油酸，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇、濃硫酸、無水乙醇，均為分析純。

CW-2000超聲-微波協(xié)同萃取儀，XY系列精密電子天平，DZF-6020真空干燥箱，DHG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物柴油的制備

取5.64 g油酸與一定摩爾比的甲醇在超聲-微波玻璃反應(yīng)瓶中混合均勻，向反應(yīng)體系中添加一定量的濃硫酸，將玻璃反應(yīng)瓶放入超聲-微波協(xié)同萃取儀中，同時冷凝回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，把混合物倒入分液漏斗中，靜置分層，上層為甲酯相，下層為水相，即含甲醇、水和濃硫酸的體系。用蒸餾水對甲酯相進行多次洗滌，直至洗脫液為中性，取一定量上層樣品備用。

1.2.2 轉(zhuǎn)化率的計算

參照GB/T 5530—2005方法測定樣品的酸值，按下式計算油酸轉(zhuǎn)化率。

式中：X為油酸轉(zhuǎn)化率；A0為原料油酸酸值；A1為反應(yīng)結(jié)束后甲酯相酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 微波功率的影響

在醇油摩爾比12∶1、催化劑用量2%(以油酸質(zhì)量計，下同)、反應(yīng)時間10min、超聲波功率50W條件下，考察了微波功率對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 微波功率對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，在微波功率小于120W時，油酸轉(zhuǎn)化率隨微波功率的增大呈現(xiàn)遞增的趨勢；當(dāng)微波功率大于120W時，轉(zhuǎn)化率隨微波功率的增大而逐漸下降，微波功率越大下降程度也越大。這是由于微波功率低時，超聲波的空化作用、微波的加熱作用有助于酯化反應(yīng)的進行；微波功率很高時，反應(yīng)物甲醇的揮發(fā)速率大于冷凝速率，導(dǎo)致甲醇大量聚留在冷凝管上，降低了反應(yīng)體系中甲醇含量，從而降低了轉(zhuǎn)化率。因此，選擇微波功率為120W。

2.1.2 反應(yīng)時間的影響

在微波功率120W、催化劑用量2%、醇油摩爾比12∶1、超聲波功率50W條件下，考察了反應(yīng)時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，在反應(yīng)初始階段，隨反應(yīng)時間延長油酸轉(zhuǎn)化率急劇升高，15min時轉(zhuǎn)化率達到95.55%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率基本不變。在初始階段，反應(yīng)體系中甲醇濃度高，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間延長而迅速增加；隨著時間的推移，甲醇逐漸被消耗，反應(yīng)體系中甲醇濃度減小，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率基本不變。綜合考慮能耗和轉(zhuǎn)化率，選擇反應(yīng)時間為15min。

2.1.3 催化劑用量的影響

在微波功率120W、反應(yīng)時間15min、醇油摩爾比12∶1、超聲波功率50W條件下，考察了催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率不斷遞增，當(dāng)催化劑用量增加到2.5%時，轉(zhuǎn)化率最高，達95.34%；繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率基本不變。綜合考慮成本和轉(zhuǎn)化率，選擇催化劑用量為2.5%。

2.1.4 醇油摩爾比的影響

在微波功率120W、反應(yīng)時間15min、催化劑用量2.5%、超聲波功率50W條件下，考察了醇油摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 醇油摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，在低醇油摩爾比條件下(小于18∶1)，甲醇用量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率顯著增加，在醇油摩爾比為18∶1時轉(zhuǎn)化率達到95.89%；當(dāng)醇油摩爾比大于18∶1時，繼續(xù)增大醇油摩爾比，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。這是由于甲醇用量過大時，稀釋了反應(yīng)體系中底物油酸、催化劑的濃度，降低了催化劑的催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的降低。因此，選擇醇油摩爾比為18∶1。

2.2 響應(yīng)面實驗

以超聲波功率50W為基礎(chǔ)，采用DesignExpert8.0分析軟件，Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，以轉(zhuǎn)化率(Y)為響應(yīng)值，反應(yīng)時間(A)、微波功率(B)、催化劑用量(C)、醇油摩爾比(D)為自變量，設(shè)計了四因素三水平的響應(yīng)面實驗，共有29個實驗點，其中24個析因點，5個零點以估計誤差。實驗因素水平見表1，實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表1 實驗因素水平

表2 實驗設(shè)計及結(jié)果

根據(jù)響應(yīng)面中心組合實驗數(shù)據(jù)，得出油酸轉(zhuǎn)化率(Y)與各因素之間的響應(yīng)面回歸方程：

Y=97+0.30A+1.08B+1.16C+2.91D-0.56AB+0.15AC-0.54AD-1.34BC-0.05BD-1.56CD-1.24A2-0.27B2-1.11C2-1.92D2

根據(jù)響應(yīng)面回歸方程進行方差分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，模型P=0.004 5(P<0.01)，表明模型極顯著，且失擬項P=0.077 6(P>0.05)，表明失擬程度不顯著，說明該模型擬合度良好，可以用此模型對轉(zhuǎn)化率進行預(yù)測分析。根據(jù)P值可知，模型一次項D(P<0.01)對轉(zhuǎn)化率影響極顯著，一次項B、C(P<0.05)表現(xiàn)為顯著，說明醇油摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響較大，其次為催化劑用量、微波功率；因交互項P>0.05，表現(xiàn)為不顯著，說明各自變量因素交互作用?。欢雾桪2(P<0.05)對轉(zhuǎn)化率影響顯著。同時可得，4個因素對轉(zhuǎn)化率影響的大小順序為：醇油摩爾比>催化劑用量>微波功率>反應(yīng)時間。

表3 回歸方程方差分析

2.3 驗證實驗

模型顯示最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)時間16.73 min、微波功率127.43 W、催化劑用量2.46%、醇油摩爾比19.53∶1，此條件下轉(zhuǎn)化率預(yù)測值為98.26%。考慮實際實驗操作合理性，修正最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)時間17 min、微波功率125 W、催化劑用量2.5%、醇油摩爾比19∶1。為了進一步證實二次回歸模型預(yù)測轉(zhuǎn)化率的可行性，以修正最優(yōu)工藝條件進行實驗驗證，3組平行實驗取平均值，轉(zhuǎn)化率為98.05%，與模型預(yù)測值的誤差為0.21%，小于5%，表明二次回歸模型能對轉(zhuǎn)化率進行有效、可行預(yù)測。

3 結(jié) 論

以油酸為原料、濃硫酸為催化劑，利用超聲波-微波輔助酯化法制備生物柴油，并對其工藝進行了響應(yīng)面優(yōu)化。各因素對油酸轉(zhuǎn)化率影響順序為：醇油摩爾比>催化劑用量>微波功率>反應(yīng)時間。最優(yōu)工藝條件為超聲波功率50 W、反應(yīng)時間17 min、微波功率125 W、催化劑用量2.5%、醇油摩爾比19∶1，此條件下轉(zhuǎn)化率為98.05%。本實驗針對酸催化制備生物柴油反應(yīng)耗時長、效率低等不足，引入超聲波-微波輔助強化技術(shù)，以期為高酸值動植物油脂類原料制備生物柴油提供一定理論基礎(chǔ)及實踐依據(jù)。

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Ultrasound-microwave-assistedpreparationofbiodieselfromoleicacidusingconcentratedsulfuricacidascatalyst

WU Mei1, ZHANG Hui2, YAO Minna1, LU Zexiang2, WU Zhengguo3

(1.College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China；2.College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002，China; 3.School of Light Industry and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510000, China)

With concentrated sulfuric acid as catalyst, biodiesel was prepared by esterification of oleic acid (vegetable oil hydrolysate) and methanol by ultrasound-microwave-assisted technology. The effects of microwave power, reaction time, catalyst dosage, molar ratio of methanol to oleic acid on conversion rate of oleic acid were investigated. The process conditions were optimized by response surface methodology. The results showed that the introduction of ultrasound and microwave enhanced the mass transfer and heat transfer process and shortened the reaction time. The optimal process conditions were obtained as follows: ultrasonic power 50 W, microwave power 125 W, reaction time 17 min, catalysts dosage 2.5% and molar ratio of methanol to oleic acid 19∶1. Under these conditions, the conversion rate of oleic acid reached above 98%．

esterification; ultrasound-microwave; biodiesel; response surface

2016-10-11；

：2017-02-14

國家自然科學(xué)基金項目(21506031)；福建農(nóng)林大學(xué)高水平大學(xué)建設(shè)項目(612014042,612014043)

吳 梅(1989)，女，在讀碩士，研究方向為食品、糧油檢測技術(shù)及生物質(zhì)高效利用(E-mail)wumeimei1030@163.com。

姚閩娜，副教授(E-mail)girl2-9@163.com。

TQ645.6；TK63

：A

：1003-7969(2017)07-0097-04