廉飛宇，付麥霞，葛宏義，蔣玉英，許德剛，張 元

(1.糧食光電探測與控制河南省重點實驗室，鄭州 450001； 2.河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

太赫茲時域光譜識別4種食用油真實性的研究

廉飛宇1,2，付麥霞1,2，葛宏義1,2，蔣玉英1，許德剛1，張 元1

(1.糧食光電探測與控制河南省重點實驗室，鄭州 450001； 2.河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

采用太赫茲時域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)，研究了4種食用油(黑芝麻油、芝麻油、小磨香油和花生油)在0.2～1.6 THz波段的延時特性和折射率特性。使用主成分分析法(PCA)，根據(jù)累計貢獻率的大小提取光譜的特征數(shù)據(jù)。提取了4個主成分(累計貢獻率大于95%)作為一個支持向量機(SVM)模型的輸入用于識別食用油的種類。結(jié)果表明：結(jié)合主成分分析法，通過選擇合適的支持向量機核函數(shù)及其參數(shù)，食用油種類識別的正確率可達到93%；通過與主成分回歸(PCR)、偏最小二乘回歸(PLS)和后向(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的比較，支持向量機結(jié)合主成分分析(PCA-SVM)方法具有更突出的分類性能，同時也說明了采用太赫茲時域光譜，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法精準(zhǔn)鑒別食用油種類的可行性。

食用油；太赫茲時域光譜系統(tǒng)；主成分分析；支持向量機；預(yù)測模型

香油是我國人民比較喜愛的一種食用油，但由于其制作成本較高，不可避免地存在著勾兌和假冒的現(xiàn)象，這就為香油品質(zhì)的快速檢測技術(shù)提出了要求。色譜法在食用油質(zhì)量檢測中運用較多，一般可以分為液相色譜法、氣相色譜法及薄層色譜法等[1-5]。但色譜法存在著檢測速度慢或檢測精度較差的問題。光譜法在食用油質(zhì)量檢測中占據(jù)著重要地位，主要有近紅外光譜檢測法、可見分光光度法、光聲譜法和核磁共振光譜法等[6-9]。對于食用油的品質(zhì)檢測，已有的光譜法在特定環(huán)境下的應(yīng)用雖有效，但有一定的局限性，主要表現(xiàn)為受其波長較短的限制，對有機分子間相互作用的響應(yīng)不靈敏，造成光譜反映出的被測物的理化特性不夠全面。相比于紅外，太赫茲輻射有著較長的波長和更好的穿透特性，因而太赫茲時域光譜在反映分子集體振動模式、分子間相互作用方面具有顯著優(yōu)勢，可以提供更多關(guān)于被測物分子的動態(tài)信息[10]或鑒別分子類型[11-14]。在太赫茲時域光譜的定性和定量分析方面，目前大多采用線性回歸的方法[15-17]，很少有文獻采用非線性的方法對檢測對象進行定性識別和定量分析。本文利用不同種類食用油在0.2～1.6 THz波段雖沒有明顯的特征吸收峰，但其折射率譜有一定差異的特點，開發(fā)了一種結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的太赫茲時域光譜識別模型。該模型首先采用主成分分析法(PCA)從太赫茲時域光譜中提取特征信息，以降低用于識別的特征維數(shù)，然后把提取的主成分作為一個用于識別食用油類型的支持向量機(SVM)模型的輸入。SVM模型采用3種核函數(shù)(Linear, Polynomial, Radial Basis Function)，用于識別本文的4種食用油。此外，為了驗證4種食用油識別模型的性能，還與其他常用識別方法如主成分回歸(PCR)、偏最小二乘回歸(PLS)和后向(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行了比較。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗原料

為了盡可能地保持食用油的原始生化特性和便于比較，選擇的4種食用油原料均是實驗前一個月內(nèi)生產(chǎn)的。4種食用油的特性如表1所示。

表1 樣品特性

1.1.2 實驗儀器

采用美國Zomega公司Z3型實驗室級太赫茲時域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)。為了方便實驗操作，采用宜興曄輝玻璃儀器廠的熒光微量石英比色皿，參數(shù)為：光程10 mm，容量0.35 mL，狹縫寬度1 mm。

1.2 實驗方法

樣品測試前，設(shè)置太赫茲時域光譜系統(tǒng)實驗參數(shù)：太赫茲透射反射光譜范圍0.1～3.5 THz；分辨率小于5 GHz；最大延遲時間1.3 ns；動態(tài)范圍70 db(峰值)；成像范圍50 mm×50 mm；免維護光纖飛秒激光器；中心波長780 nm；脈沖寬度100 fs；輸出功率150 mW。每個樣品測量3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

典型的太赫茲波譜范圍是0.1～3 THz，但越靠近兩端干擾越大，根據(jù)經(jīng)驗，選擇0.2～1.6 THz頻率范圍的數(shù)據(jù)作為分析對象。將數(shù)據(jù)可視化，觀察樣品的光譜，從直觀上了解實驗成功與否。理論上，各種食用油的太赫茲時域光譜應(yīng)有所差別，波形應(yīng)比較平滑穩(wěn)定，如有波形本身變化劇烈，說明噪聲過大，或者各種樣品波形重合在一起，都說明測試失敗，需要重新測試。圖1顯示了4種食用油樣品的典型太赫茲時域光譜。經(jīng)對時域波形(如圖1(a)所示)進行快速傅里葉變換(如圖1(b)所示)，再經(jīng)由公式進行計算，可以得到樣品的折射率譜，結(jié)果如圖1(c)所示。

圖1 4種食用油的太赫茲時域光譜

2.2 模型的建立

2.2.1 主成分分析(PCA)

PCA是一個統(tǒng)計方法，可以將高維的原始數(shù)據(jù)空間近似成一個更小維度的正交空間。即通過在原始數(shù)據(jù)集中提取有限數(shù)目的變量(稱為主成分)構(gòu)成一個正交的低維數(shù)據(jù)集[18-19]，主成分(PCS)的數(shù)目不大于原始變量的數(shù)目。主成分PC1有最大的信息量，并且正交于主成分PC2，PC2的信息量多于PC3，并且互相正交，以此類推。這些主成分能夠通過下列步驟確定。

步驟1：標(biāo)準(zhǔn)化最初數(shù)據(jù)矩陣Xm×n(m代表數(shù)據(jù)的數(shù)目，n代表數(shù)據(jù)的特征維度)如下：

(1)

然后計算協(xié)方差矩陣Sn×n；

步驟2：獲得Sn×n的特征值λi和相應(yīng)的特征向量μi；

步驟3：根據(jù)Zi=μiX*,(i=1,2,…,n)提取主成分PCS。所有主成分的累積貢獻率應(yīng)達到80%以上[20]。主成分PCS(Z1,Z2…Zk)是一個能夠代表原始數(shù)據(jù)集80%以上信息量的低維(k)數(shù)據(jù)集。

2.2.2 支持向量機(SVM)

支持向量機是一種用于數(shù)據(jù)分析和模式識別的監(jiān)督學(xué)習(xí)方法，常被用于不同模式類型的分類[21]。本文中的SVM采用非線性映射函數(shù)構(gòu)建回歸模型，該函數(shù)可將輸入數(shù)據(jù)映射到一個更高維的空間，使非線性優(yōu)化問題轉(zhuǎn)換為一個線性優(yōu)化問題。SVM模型由一個確定的函數(shù)y=f(x)+N′表示，其中f(x)=wTφ(x)+b，N′為噪聲，可以看作是某種誤差ε。w和b是回歸函數(shù)參數(shù)，φ(x)是核函數(shù)。f(x)的形式可以在一個訓(xùn)練集上對SVM模型訓(xùn)練得到[22]。訓(xùn)練集可表示為：

{(x1,y1),(x2,y2),…,(xk,yk)}?Rd×R

(2)

式中：yk是一個相對于輸入變量xk的經(jīng)驗值。w和b可根據(jù)誤差最小化原理得到,如下。

(3)

建立支持向量機回歸模型的主要方法是采用核函數(shù)k(xi,yi)=φ(xi)T[23]。為了比較各種支持向量機回歸模型的性能，本文選用了3種核函數(shù)：線性核函數(shù)、多項式核函數(shù)和RBF核函數(shù)，分別描述如下：

線性核函數(shù)：k(xi,yi)=xiyi

多項式核函數(shù)：k(xi,yi)=(xiyi+1)d

通過對模型進行訓(xùn)練，可以得到最佳的核函數(shù)參數(shù)C和γ，但C和γ的值過大或過小，都可導(dǎo)致模型預(yù)測性能的下降?？梢圆捎梦逭劢徊骝炞C法通過網(wǎng)格搜索確定最優(yōu)參數(shù)[24]。

一般采用均方根誤差(RMSE)評估模型的預(yù)測性能，RMSE定義如下：

(4)

2.3 結(jié)果分析

如圖1所示，波形的相似性表明了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，脈沖幅度的降低和時間的延遲表明了樣品對太赫茲輻射的吸收和折射率的不同。同時圖1的波形也表明，樣品在被檢測的太赫茲頻率范圍內(nèi)折射率譜彼此靠近，甚至混疊在一起，這為樣品的分類識別帶來了困難，同時也說明需要應(yīng)用更為復(fù)雜的分析方法才能對樣品的光譜進行分析識別，針對這一問題，本文采用了PCA與SVM聯(lián)用的方法。

2.3.1 PCA分析

PCA用于降低樣本空間的特征維數(shù)，減少數(shù)據(jù)的相關(guān)性。我們采用PCA算法抽取了原始太赫茲時域光譜數(shù)據(jù)的最有代表性的4個特征向量，這4個特征向量的特征值分別是91%、5%、1%和0.2%，代表了對原始數(shù)據(jù)97.2%的貢獻率，覆蓋了原始數(shù)據(jù)絕大部分的信息量。采用PCA抽取4個特征向量代替原始數(shù)據(jù)，使得原始數(shù)據(jù)從最初的256維降低至4維。圖2為樣品前2個主成分的得分圖。

圖2 樣品前2個主成分的得分圖

由圖2可以大致識別出樣本的種類。將PCA抽取的4個主成分作為SVM模型的輸入用于訓(xùn)練，就可以進一步提高樣品的識別精度并縮短算法的運行時間。

2.3.2 SVM分析

為了比較本文提出的PCA-SVM模型的分類性能，首先采用原始光譜數(shù)據(jù)作為SVM的輸入用于構(gòu)建和測試SVM回歸模型。為了找出最佳的SVM回歸模型，采用了3種不同形式的核函數(shù)。同時，考慮到適當(dāng)?shù)膮?shù)C和γ將有助于顯著提升模型的預(yù)測精度，我們通過設(shè)置不同的參數(shù)，構(gòu)建出了多個SVM回歸模型，并計算了每個模型的RMSE。表2是采用不同核函數(shù)的SVM回歸模型對測試樣本類型的識別結(jié)果。由表2可以看出，SVM模型的預(yù)測性能與核函數(shù)的選取有關(guān)，最優(yōu)的是線性，其次是多項式和RBF。

表2 SVM的識別結(jié)果

通過設(shè)置不同的參數(shù)C和γ，構(gòu)建了12個SVM回歸模型，并分別計算了每個模型的RMSE值。圖3顯示的是每個模型的參數(shù)γ與模型的RMSE值的對應(yīng)關(guān)系。由圖3可知，SVM模型中參數(shù)γ的最佳值是3.9。通過網(wǎng)格搜索算法，可以得到參數(shù)C的最優(yōu)值是2.2。

圖3 支持向量機模型中參數(shù)γ和RMSE的對應(yīng)關(guān)系

2.3.3 PCA-SVM分析

在采用PCA降低了樣本的特征維數(shù)后，被抽取的4個主成分便作為SVM的輸入用于構(gòu)建和測試SVM回歸模型。與2.3.2節(jié)中的SVM分析類似，對于PCA-SVM聯(lián)合算法模型，我們也給出了被構(gòu)建的12個模型中參數(shù)γ與RMSE的對應(yīng)關(guān)系，如圖4所示。由圖4可知，γ為3.5的模型預(yù)測精度最優(yōu)。而且，通過網(wǎng)格搜索優(yōu)化算法，可以確定參數(shù)C的最優(yōu)值為2。

圖4 PCA-SVM模型中的參數(shù)γ和RMSE的對應(yīng)關(guān)系

3種核函數(shù)下的PCA-SVM模型的識別結(jié)果如表3所示。

表3 PCA-SVM識別結(jié)果

由表3可知，不同核函數(shù)的模型預(yù)測的正確率是不同的，但都取得了令人滿意的分類效果，核函數(shù)為線性和多項式的模型的分類效果優(yōu)于RBF核函數(shù)模型。所有樣本分類的正確率都在90%左右，并且花生油的識別正確率達到了100%，這表明PCA-SVM模型的分類性能要優(yōu)于單獨的SVM模型。

2.3.4 模型性能的比較

為了說明本文提出的PCA-SVM模型的分類性能，把PCA-SVM模型與常見的PCR、PLS、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行了比較，這3種模型均被廣泛應(yīng)用于光譜分析中[25]，結(jié)果如表4所示。

表4 4種食用油不同分類模型的識別正確率

由表4可見，使用PCA處理輸入數(shù)據(jù)后,能夠大大提高SVM的識別正確率。由于SVM在解決小樣本分類問題時尤其有效，并且能夠避免落入局部極值。PCA-SVM識別正確率達到了93%，而表4中列出的其他模型識別正確率差別較大且都低于85%。對于PCA-SVM模型來說，使用不同的核函數(shù)識別正確率會有一定的差異，其中線性核函數(shù)是最合適的，其參數(shù)γ和C最合適的值分別為3.5和2?？傮w來說，表4中4種模型的比較結(jié)果清楚地表明了PCA-SVM模型的識別性能優(yōu)于其他模型。

3 結(jié) 論

本研究的結(jié)果表明，太赫茲時域光譜與化學(xué)計量學(xué)方法合用，對識別食用油的種類具有較好的效果。樣品的太赫茲時域光譜可以反映不同的脂肪酸分子對太赫茲輻射的響應(yīng)。因為樣品是包含了不同類型脂肪分子的復(fù)雜混合物，其吸收譜雖沒有明顯的吸收峰，但采用折射率譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的方法，4種食用油的識別正確率達到了93%。同時實驗也表明了，相對于色譜法和其他理化檢測方法，太赫茲時域光譜的方法具有非破壞性、簡單、安全可靠的特點。

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Identificationoffourkindsofedibleoilsbyterahertztime-domainspectroscopy

LIAN Feiyu1,2, FU Maixia1,2, GE Hongyi1,2, JIANG Yuying1, XU Degang1, ZHANG Yuan1

(1.Grain Photoelectric Detection and Control Key Laboratory of Henan Province, Zhengzhou 450001, China; 2.College of Information Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Delay characteristics and refractive index characteristics of four kinds of edible oils (black sesame oil, traditional sesame oil, sesame oil, peanut oil) in the range of 0.2-1.6 THz were investigated by terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS).Principal component analysis (PCA) was employed to extract feature data according to the accumulative contribution rates. The top four principal components (accumulative contribution rate above 95%) were selected, and then a support vector machine (SVM) method was applied. The results showed that by choosing the appropriate kernel function and its parameters of SVM, the samples were identified with an accuracy of 93%.Furthermore, compared with principal component regression, partial least squares regression, and back-propagation neural networks, PCA-SVM had a more prominent classification performance and also indicated that the THz-TDS technology combined with PCA-SVM was efficient and feasible for identifying different kinds of edible oils.

edible oil; terahertz time-domain spectroscopy; principal component analysis; support vector machine; prediction model

2016-10-13；

：2017-02-10

國家863計劃項目(2012A101608)；河南省基礎(chǔ)與前沿計劃項目(152300410079)

廉飛宇(1970)，男，副教授，博士，主要從事糧食信息處理與控制方面的研究工作(E-mail)lfywork@163.com。

TS225.1;TQ646

：A

：1003-7969(2017)07-0069-05