張金磊，段 艷，蒙輝雁

(百色學(xué)院 廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，廣西 百色 533000)

碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極測定日落黃的研究

張金磊，段 艷，蒙輝雁

(百色學(xué)院 廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，廣西 百色 533000)

本文研究了日落黃(SY)在碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極((C-Ni/NG)/GCE)上的電化學(xué)行為。在0.15 mol·L-1HAc-NaAc ( pH值 4) 的溶液中，SY在(C-Ni/NG)/GCE上有一對可逆的氧化還原峰。在最優(yōu)化條件下用微分脈沖伏安法測SY的ip與其濃度在4.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，工作曲線方程為：ip(μA)=0.1871+56.91 c (μmol/L)，相關(guān)系數(shù)0.9962，檢測限為 5.0×10-8mol·L-1。求得體系中參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1。實驗表明，(C-Ni/NG)/GCE修飾電極有良好的穩(wěn)定性，可用于飲料中日落黃的直接測定，利用優(yōu)化后的條件對芬達(dá)飲料進(jìn)行測定，回收率在101.5 %～103.3 %。

日落黃；碳包鎳；氮摻雜石墨烯；修飾電極；電化學(xué)測定

日落黃(SY)是用人工化學(xué)合成方法所制得的有機(jī)色素，這種人工合成著色劑的原料是煤焦油，國際上把人工合成著色劑稱為煤焦色素或苯胺色素，有很多的研究報告都顯示，人體所需要的營養(yǎng)物質(zhì)差不多都不能由所有的合成色素提供，合成色素并且對人體產(chǎn)生危害，危害包括一般毒性、致瀉性、致突性(基因突變)與致癌作用。此外，許多食用合成色素除本身或其代謝物有毒外，在生產(chǎn)過程中還可能混入砷和鉛等重金屬，其超標(biāo)后給人體構(gòu)成危害。

近年來，日落黃的安全問題已在國際上受到廣泛關(guān)注，隨著人們食品安全和自身安全意識的增強(qiáng)，日落黃的含量測定時飲料等是否安全的指標(biāo)項目之一，食品中色素的添加量是必須要限制的，而我們就通過檢測這個添加量來確定飲料是否對人民的身體健康產(chǎn)生威脅，因此對其測定方法的研究具有非常重要的意義。

目前使用的檢測食品中SY的方法主要有光譜法[1-5]與色譜法[6-7]以及電化學(xué)方法[8]等。色譜法相比光譜法和本文運用的電化學(xué)方法來說擁有更為廣泛應(yīng)用，但是需要專門的操作人員來操作，因為儀器的使用條件和檢測的方法要求是比較高的，而且需要有機(jī)溶劑的量是比較大的，而復(fù)雜的預(yù)處理更是使得色譜法不能得到普遍運用，為克服色譜方法的不足，本文采用電化學(xué)法來測定SY。由于SY結(jié)構(gòu)中含有電化學(xué)活性的官能團(tuán)，因此建立了電化學(xué)方法測定SY。

電化學(xué)修飾電極對SY的測定已有報道[9-10]，如聚結(jié)晶紫修飾膜電極測定SY。聚結(jié)晶紫膜是一種結(jié)構(gòu)緊密均勻的紫色的膜，是由結(jié)晶紫-三苯甲烷類陽離子染料在弱酸性條件下可以在玻碳電極表面電氧化聚合成膜[11]。但是碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜電極測定日落黃還未見報道。本實驗擬將碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜(C-Ni/NG)修飾于玻碳電極表面制得測定日落黃的電化學(xué)傳感器((C-Ni/NG)/GCE)，用于測定飲料中日落黃的含量，為日落黃的選擇性檢測提供一種新的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI760e型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)、三電極系統(tǒng)：工作電極為石墨烯量子點修飾玻碳電極，輔助電極為鉑絲電極、參比電極為銀-氯化銀電極，KQ218超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。所有實驗在常溫下進(jìn)行。

1.2 (C-Ni/NG)/GCE的制備

修飾劑的制備：用電子分析天平精確稱取C-Ni 1 mg和NG 1 mg置于1 mL PVC管中，加入1.0 mL殼聚糖，超聲分散30 min，得到分散良好的C-Ni/NG分散液。

修飾電極的制備：用粒徑為0.05 μm的Al2O3粉末將玻碳電極(直徑3 mm) 打磨光滑，用蒸餾水沖洗干凈后，再分別量取乙醇、蒸餾水各10 mL依次超聲清洗1min，室溫下干燥后，用微量注射器量取6 μL修飾劑滴于電極表面，于紅外燈下烘干，得到(C-Ni/NG)/GCE，室溫冷卻備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 底液及其濃度的選擇

在一系列支持電解質(zhì)中分別考察SY的電化學(xué)行為,從實驗中可以看出HAc-NaAc緩沖溶液的峰形和電化學(xué)響應(yīng)都是最好的。結(jié)果表明，HAc-NaAc緩沖溶液的濃度在0.05 mol·L-1～0.25 mol·L-1范圍內(nèi)ip與HAc-NaAc緩沖溶液的濃度成正比，并在0.15 mol·L-1時氧化峰電流達(dá)到最大值，而HAc-NaAc緩沖溶液的濃度大于0.15 mol·L-1時，ip隨著濃度增大而減小，所以，選擇濃度為0.15 mol·L-1的 HAc-NaAc緩沖溶液。

2.1.2 修飾劑用量的選擇

ip與修飾劑用量存在著相關(guān)的聯(lián)系，結(jié)果表明，當(dāng)修飾劑用量在2.0～10 μL范圍內(nèi)時，ip與修飾劑用量呈正相關(guān)性，并在修飾劑用量為6 μL時達(dá)到最大值，而當(dāng)修飾劑用量超過6 μL后，ip隨著修飾劑用量的增大而下降。從實驗中可以看出修飾劑用量為6 μL時是最優(yōu)的選擇。SY峰電流下降的原因可能是修飾膜過厚、納米顆粒的團(tuán)聚使電阻增大，從而降低了修飾膜的導(dǎo)電性能。

2.1.3 pH值對ip的影響

物質(zhì)的電化學(xué)行為與支持電解質(zhì)的pH值有一定的關(guān)系。本文采用CV法研究了不同pH值(3.8～5.5)的HAc-NaAc緩沖溶液(0.15 mol/L)對SY峰電流的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。在pH值從3.8逐漸增加到4.0的過程中，對SY在修飾電極上的氧化峰ip和還原峰ip逐漸增加；當(dāng)pH值從4.0逐漸增加到5.5時，氧化峰ip和還原峰ip反而下降。為了獲得高的ip，本文選擇pH值為4.0的HAc-NaAc緩沖溶液(0.15 mol/L)作為支持電解質(zhì)。

圖1 pH值對ip的影響

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

選擇v的初始電位為0.4 V和100 mV/s且在最優(yōu)實驗條件下進(jìn)行實驗并記錄SY-DPV曲線(圖2)。由圖2可知，在一定范圍內(nèi)SY濃度隨ip增大而增大，當(dāng)濃度在4～100 μmol/L，工作曲線方程為：ip(μA)=0.1871+56.91 c (μmol/L)，相關(guān)系數(shù)0.9962，線性范圍為檢測限為5.0×10-2μmol/L。從實驗中可以看出C-Ni/NG具有優(yōu)良的電催化性能。

(從a到f: 4.0,8.0,10,40 ,80 ,100 μmol/L)

2.3 掃描速率的影響

掃描速率對峰電流有一定的影響，由圖3可知，ipa和ipc分別與v成正比。線性范圍在50～400 mV·s-1，ipa與v的線性方程為：ipa(μA)=-0.3685+0.1341 v1/2( mV·s-1)， R2=0.9966；ipc與v的線性方程為：ipc(μA)=-0.3241+0.1382 v1/2(mV·s-1)， R2=0.9958。說明電極反應(yīng)過程是受吸附控制的。Epa隨著v的增加逐漸正移，Epc隨著v的增加逐漸負(fù)移。對v取自然對數(shù)，可得到Epa與掃描速率lnv的關(guān)系為：Epa=0.9489 +0.01373 lnv(V·s-1)，R2=0.9933；Epc與掃描速率lnv的關(guān)系為：Epc=0.8142 +0.01439 lnv(V·s-1)，R2=0.9908。

掃速從a到j(luò)依次為：50，100，150，200，250，300，350 mV/s

2.4 日落黃在不同電極上的電化學(xué)行為

將裸電極(曲線a)，氮摻雜石墨烯電極(NG/GCE)(曲線b)和碳包鎳電極(C-Ni/GCE)(曲線c)以及碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電((NG/C-Ni)/GCE)(曲線d)分別置于底液和SY濃度為1.0×10-5mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液(0.15 mol·L-1，pH值=4)中進(jìn)行CV掃描，其CV曲線如下圖所示。由圖4可知，裸電極(曲線a)在0.863 V處出現(xiàn)一個氧化峰，在0.855 V處出現(xiàn)一個不明顯的還原峰，氮摻雜石墨烯電極(曲線b)在0.922 V處出現(xiàn)一個氧化峰，在0.880 V處出現(xiàn)一個還原峰，與裸電極相比氧化峰峰電位正移59 mV，還原峰峰電位負(fù)移25 mV，碳包鎳電極(曲線c)在0.931 V處出現(xiàn)一個氧化峰，在0.901 V處出現(xiàn)一個還原峰，與裸電極相比氧化峰峰電位正移68 mV，還原峰峰電位負(fù)移46.7 mV，而在碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極(曲線d)上于0.982 V處出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，在0.921 V處出現(xiàn)一個明顯的還原峰，氧化峰峰電位正移119 mV，還原峰峰電位負(fù)移66.5 mV，且碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極上的峰形變好峰電流增大，這說明碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜在修飾電極表面上能很好地催化日落黃的氧化還原反應(yīng)，這可能是碳包鎳和氮摻雜石墨烯復(fù)合后就有的一些特殊性質(zhì)，如修飾電極較大的比表面積、比重小、分散性好、大的結(jié)合能等，促進(jìn)表面的氧化還原反應(yīng)，增強(qiáng)了電子的傳遞從而產(chǎn)生較大的氧化還原峰電流，提高了電極反應(yīng)的靈敏度。

a-裸電極，b-氮摻雜石墨烯(NG/GCE)，c-碳包鎳(C-Ni/GCE)，d-碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極((NG/C-Ni)/GCE)

2.5 飲料中日落黃的測定

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對日落黃含量及回收率進(jìn)行了測定。取50 μL的芬達(dá)飲料加入10 mL的緩沖溶液中，測待測液的DPV。回收率在101.5 %～103.3 %，測得該飲料中日落黃含量為：0.0059 g/kg。結(jié)果說明，本方法準(zhǔn)確可靠。樣品中日落黃含量的測定可以采用實驗建立的這種新方法來測定。中國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定：日落黃用于碳酸飲料最大使用量為0.10 g/kg，實驗測得該飲料中日落黃含量為0.0059 g/kg，說明該飲料日落黃含量符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾玻碳電極對SY的氧化還原起到催化和增敏作用。在pH值=4，HAc-NaAc緩沖溶液為0.15 mol·L，修飾劑用量為6μL的條件下，SY氧化峰電流與SY濃度在4～100 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為5.0×10-2μmol/L。該傳感器可以為SY選擇性檢測提供新方法。

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(本文文獻(xiàn)格式：張金磊，段 艷，蒙輝雁.碳包鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合膜修飾電極測定日落黃的研究[J].山東化工,2017,46(11):95-97.)

Determination of Sunset Yellow by Carbon Coated Nickel/Nitrogen Doped Graphene Composite Film Modified Electrode

ZhangJinlei,DuanYan,MengHuiyan

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi,Baise University,Baise 533000,China)

A new method for the determination of SY was found based on the (C-Ni/NG)/GCE modified glassy carbon electrode. In 0.15 mol·L-1HAc-NaAc (pH=4) buffer solution,the (C-Ni/NG)/GCE showed a pair of reversible redox peaks on SY. A linear dynamic range of 4.0×10-6mol·L-1to 1.0×10-4mol·L-1(R=0.9962) was obtained. The working curve equation between the peak currrent and the concentration of SY was Ip(μA)=0.187+56.91c (μmol/L),(R=0.9962) with a detection limit of 5.0×10-8mol·L-1by using semidifferential voltammetry. The electrochemical behaviors of SY were sdudied,and the electrode process was reversible with adsorptive characteristics. Proton numbers(X=1) and electron transfer number (n=1) have been determined. This method has been used to determine the content of SY in the drink. The recovery was determined to be 101.5%～103.3% by means of standard addition method.

sunset yellow;carbon coated nickel;nitrogen doped graphene;modified electrodes; electrochemical determination

2017-04-05

廣西教育廳科研項目(項目號KY2016YB420)

張金磊(1984—)，女，山東聊城人，碩士研究生，講師，主要從事電分析化學(xué)方面的研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)11-0095-03